王 朋，陳文英，蒲生彥,3*

(1.成都理工大學生態(tài)環(huán)境學院，四川 成都 610059;2.成都理工大學國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復重點實驗室，四川 成都 610059;3.成都理工大學地質(zhì)災害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室，四川 成都 610059)

隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，我國地下水有機污染問題日益加劇。地下水作為重要的飲用水源，其質(zhì)量的持續(xù)下降引起了人們的廣泛關注。地下水有機污染物主要來源于人們的生產(chǎn)活動，包括城市垃圾填埋、石化工業(yè)企業(yè)、農(nóng)業(yè)化學品施用等。大量研究表明，工業(yè)及城市廢水的不當排放、農(nóng)業(yè)化學品的施用、石油或煤氣等燃料儲罐的泄漏以及其它的一些自然因素是造成地下水有機污染日趨嚴重的主要原因。根據(jù)溶解于水的難易程度，有機污染物可分為溶解相液體(Aqueous Plase Liquid,APL)和非水相液體(Non-Aqueous Phase Liquid，NAPL)。

針對地下水中有機污染物的去除，傳統(tǒng)的修復技術(shù)通常包括垃圾填埋場的挖掘和處置、泵送以及熱處理等方法。這些技術(shù)不僅處理費用高昂，而且對地下環(huán)境的擾動較大。相比之下，地下水原位修復技術(shù)具有污染物去除效率高、修復周期短、二次污染易于控制等優(yōu)點，無需對地下水抽提處理，可顯著降低修復過程對環(huán)境的擾動。越來越多的原位修復技術(shù)被用于修復受有機物污染的地下水，包括地下水原位生物修復技術(shù)、地下水原位化學氧化修復技術(shù)、地下水可滲透反應屏障技術(shù)等。地下水原位生物修復技術(shù)主要利用自然微生物的活性來對地下水中各類污染物進行去除，其在處理、管理方面顯示出明顯的優(yōu)勢，而且成本相對較低，具有更好的應用前景。

地下水原位生物修復是一種經(jīng)濟的、能有效減少有機污染物含量的方法，它是利用從特定污染地區(qū)分離出的土著微生物或者從其他污染地區(qū)分離出的外來微生物對地下水中各類污染物進行原位修復的過程。在理想情況下，天然存在的微生物會將有機化合物降解為二氧化碳(CO)和水(HO)。在此過程中，生物降解的速度往往取決于現(xiàn)有的化學和物理條件。在地下水有機污染修復工程中，生物修復技術(shù)包括異位和原位兩種修復方式。其中，異位生物修復技術(shù)是指將地下污水直接抽取到地面，借助一系列水處理的技術(shù)進行凈化后再回注到地下的技術(shù)。該方法操作困難且可控性差，設備長時間的運行會導致高能源的投入，同時對環(huán)境的擾動也較大，這引發(fā)了人們對地下水有機污染原位生物修復技術(shù)的廣泛關注。與外來微生物相比，土著微生物具有更強的活性和更高的存活率。到目前為止，生物修復技術(shù)已被證實能有效去除石油烴、鹵代烴、多環(huán)芳烴(PAH)、農(nóng)藥等多種有機污染物，并能促進微生物的生長，加速地下水有機污染物的生物降解。

本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來地下水有機污染原位生物修復技術(shù)相關的研究進展，梳理了影響原位生物修復技術(shù)的重要因素，綜述了地下水循環(huán)井技術(shù)強化生物修復技術(shù)在處理地下水有機污染方面的應用，并對今后原位生物修復技術(shù)的研究和應用進行了展望，以期為原位生物修復技術(shù)處理有機污染地下水工程應用提供參考。

1 地下水原位生物修復技術(shù)

原位生物修復技術(shù)是指微生物在自然條件或工程條件下，將有機污染物代謝為無機物質(zhì)(如二氧化碳、甲烷、水或無機鹽等)的一種生物過程。其中，內(nèi)在或自然衰減是常見的修復技術(shù)，即僅在自然條件下發(fā)生的代謝過程。自然衰減是一種無人為干擾、低成本的修復過程，僅適用于污染物具有生物可降解性或污染物、電子受體和微生物充分混合以使生物降解速度合適的情況。強化地下水有機污染原位生物修復的方法主要包括：生物刺激法、生物強化法、微生物-植物聯(lián)合修復法以及地下水循環(huán)井(GCW)強化原位生物修復法等。

1.1 生物刺激法

在地下水原位生物降解過程中，含水層原位生物修復途徑通常有生物刺激法和原位曝氣兩種，生物刺激法主要通過向含水層注入無機營養(yǎng)物質(zhì)或電子受體來刺激微生物的生長，改善氧化還原條件和提高生物利用度，從而促使污染物的降解。如果環(huán)境條件不適合進行生物修復過程(如缺少電子受體、營養(yǎng)物質(zhì)、適當?shù)募毦?，可采用生物刺激來提高生物修復效率。如可通過添加可生物降解的可溶性或固體基質(zhì)(如乳酸、堆肥)，在還原脫氯工藝下增強氯化溶劑[如三氯乙烯(TCE)]的生物降解。自然衰減監(jiān)測技術(shù)通常受到電子受體濃度或所需營養(yǎng)物質(zhì)的限制，通過提供營養(yǎng)物質(zhì)、電子受體、氧氣(O)等刺激微生物生長，往往是加速自然衰減過程的有效途徑。微生物所需要的營養(yǎng)物質(zhì)主要包括碳素、氮素、水、無機鹽和生長素。

需氧生物代謝過程中O是主要的電子受體，地下水中有機污染物的好氧原位生物修復常常受到溶解氧(DO)濃度低的限制。各種修復技術(shù)(生物通風、空氣噴注/生物處理、液體輸送系統(tǒng)等)以及投加化學藥劑[如過氧化氫(HO)、臭氧(O)等]等，均能向地下水中添加O或氧源。此外，釋氧化合物(ORC)和氧微泡等也被廣泛用于增加地下水中DO。

另外，原位曝氣也是一種經(jīng)濟高效的污染含水層修復方法，通過刺激土著微生物生長，能有效處理包氣帶中的有機污染物。該技術(shù)主要通過向含水層的飽和區(qū)注入含氧空氣來刺激微生物生長，以修復地下水中的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)和可生物降解的有機污染物。特別是對于石油烴類污染的地下水，強化好氧生物修復是較為有效的去除機制。有研究者對污染帶下的含水層施以低速率注入空氣，發(fā)現(xiàn)相對較近的井距下注入的空氣增加了含水層中的DO，從而促進了好氧微生物對石油烴類污染物的降解；Chen等在某汽油泄漏現(xiàn)場應用了生物注氣法，使空氣注入到煙羽中部附近的地下，對自然產(chǎn)生的微生物進行生物刺激，實現(xiàn)了地下水有機污染的生物降解。此外，使用曝氣處理塘法可以將人工曝氣方式與開挖水塘相結(jié)合，進而對地下水中有機污染物進行生物修復；Jechalke等將椰子纖維和聚丙烯纖維作為載體研發(fā)了生物膜，并使用新型曝氣技術(shù)以強化生物降解，有效地去除了地下水中的苯、甲基叔丁基醚等有機污染物。

在環(huán)境修復領域，可控緩釋材料在解決地下水原位修復的長期有效性方面具有廣泛的應用前景。在修復過程中，該材料為微生物提供了碳源(用于厭氧微生物刺激的電子供體)、氧源(用于好氧微生物刺激的電子受體)。目前對于釋氧化合物(過氧化鈣、過氧化鎂等)已有部分研究，其釋放的氧氣能刺激有氧細菌的生長，從而降解石油碳氫化合物等有機污染物。修復過程中所添加的底物可為刺激微生物生長提供電子供體，以增強污染物的還原生物降解。Liang等開發(fā)了一種由植物油、甘蔗糖蜜和表面活性劑組成的緩釋材料，以持續(xù)供應基質(zhì)并形成TCE還原脫氯的原位生物屏障。

在地下水有機污染修復過程中，還可通過安裝生物滲透性反應屏障或投加可控緩釋材料，實現(xiàn)污染含水層的修復，這是一種被動的、原位的、修復成本低、效率高的方法，生物載體可作為底物釋放的源，釋放的材料能提高生物修復的效率。若有機物降解的同時依靠吸附和生物作用，則可延長生物屏障的壽命，并減少對屏障材料再生的需要。而生物屏障的停留時間相對較短，從幾個小時到幾天不等，這取決于地下水流量、屏障厚度和結(jié)構(gòu)(連續(xù)或漏斗和門)等。此外，地下水溫度相對恒定，但較低(8～12℃)，因此在低溫條件應重點關注去除機制的發(fā)生時間。Gibert等使用生物可滲透性反應屏障(包括曝氣室和非曝氣室)來去除地下水中的各種有機污染物，取得了良好的修復效果。在此過程中，為了維持好氧狀態(tài)，增加污染物降解潛力，縮短修復時間，有機污染物的降解主要發(fā)生在曝氣室內(nèi)。

1.2 生物強化法

另一種含水層原位生物修復方法是通過添加具有特殊代謝能力的微生物來凈化受污含水層，微生物這種代謝能力可以通過濃縮或基因操作來獲得。有研究者以土著微生物群落和活性污泥菌種來源作為強化生物修復法，探究1，2-二氯乙烷(DCA)在不同氧化還原條件下的生物降解效率，結(jié)果表明：在好氧微生態(tài)系統(tǒng)區(qū)，DCA可作為原生底物被土著微生物群落完全降解，且不需添加可替代的初級底物來增強DCA的生物降解；在厭氧條件下，微生物的厭氧過程加強了對DCA的脫氯效果，這主要歸因于初級底物和馴化污泥的添加提高了微生物的活性。同時，厭氧還原脫氯工藝是一種可行的污染物處理方法，不會造成有毒副產(chǎn)物的積累，具有生物產(chǎn)量低、電子受體利用率高等優(yōu)點，并且在實際地下水有機污染原位生物修復中，厭氧生物降解比好氧生物降解占有更大的比重。此外，能控制釋放微生物的可控緩釋材料也被用于污染物的修復。已有試驗將含苯系物(BTEX)降解菌的懸浮液與聚乙烯醇(PVA)和海藻酸溶液按比例混合制備可控緩釋材料，結(jié)果顯示該材料能有效促進BTEX的生物降解。

硝基苯(NB)降解菌NB1是NB污染地下水的主要土著微生物，該菌能在好氧條件下以NB為唯一的碳氮營養(yǎng)源。有研究者通過對現(xiàn)場實際情況的探究發(fā)現(xiàn)，原位生物修復可以用于處理地下水NB污染，處理過程中可采用空氣噴射與生物強化相結(jié)合的方式，通過空氣噴射與生物強化相結(jié)合的原位生物修復技術(shù)，可以去除地下水中約89.56%的NB，且生物多樣性變化不大。另一項研究表明，通過封閉雙極系統(tǒng)(1個提取井和2個注入井)進行生物刺激和生物強化的結(jié)合，可增強原位生物修復的效果。此外，生物刺激可通過往含水層中添加營養(yǎng)物質(zhì)或注入過氧化氫來實現(xiàn)，將從污染地下水中分離出的烴降解微生物酶生菌再注入其中，可實現(xiàn)生物強化/再接種。

1.3 微生物-植物聯(lián)合修復法

對于地下水有機污染的生物修復，還可以利用微生物-植物聯(lián)合修復法，通過引入適應污染物的外來或培養(yǎng)微生物，聯(lián)合植物或根區(qū)微生物來進行修復。植物可以提供一個合適的環(huán)境，通過保持對微生物代謝有利的最佳條件，從而提高污染根區(qū)生物降解的速度。植物可以吸收、固定或遷移污染物，并將其轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)。有機污染物通過與植物根區(qū)之間的相互作用，可直接被根所降解。在此過程中，根區(qū)間氧的轉(zhuǎn)移也有所增加。微生物-植物聯(lián)合修復技術(shù)可用于石油烴的去除。Yadav等利用植物輔助生物修復，通過完全混合批處理試驗，研究了植物在營養(yǎng)供應、電子感應和微生物工程生物修復中的功能，結(jié)果表明微生物與植物聯(lián)合修復能有效提高污染物的去除效率。但他們并沒有研究植物對BTEX吸收的定量關系以及污染物去除的時間規(guī)律。在受BTEX污染的地下水中，有研究者以水培的方式在濕地中觀區(qū)種植美人蕉，整個試驗過程中，他們測量了BTEX化合物甲苯在根際水中的殘留濃度以及蒸發(fā)蒸騰損失的水分，證實了植物修復法的有效性，并與未種植植物的礫石層相比，發(fā)現(xiàn)甲苯的去除時間明顯縮短25%。

1.4 GCW強化原位生物修復技術(shù)

GCW修復技術(shù)源于利用井內(nèi)抽提去除污染物的想法，其設置有兩個或兩個以上過濾段，用封隔器進行隔離，在運行過程中，受污染的地下水從其中一個過濾段進入井內(nèi)，從另一過濾段流出，以此實現(xiàn)地下水的循環(huán)流動。與自然流動相比，GCW修復技術(shù)提高了對污染物的捕獲程度。

GCW修復技術(shù)與原位生物修復技術(shù)相耦合也能用于含水層中有機污染的修復。在此過程中，地下水的循環(huán)流動將電子受體/供體、功能性微生物、營養(yǎng)物帶入受污染的含水層，并強化含水層中的好氧或厭氧生物降解。同時，在GCW修復過程中，還會形成一個水力梯度來驅(qū)使地下水流發(fā)生垂直或水平循環(huán)，帶動地下水中有機污染物匯聚到井中，通過設置生物強化反應器進一步去除污染物。GCW強化原位生物修復技術(shù)經(jīng)過專門設計和配置，提供加速的需氧、增強的厭氧或順序性厭氧/好氧反應，可在需氧或厭氧條件下加速地下水中有機污染物的自然生物降解，詳細的機理如圖1所示。

圖1 GCW強化原位生物修復地下水有機污染的機理Fig.1 Enhanced in situ bioremediation for groundwater organic pollution by GCW

GCW強化原位生物修復技術(shù)可以將目標污染物選擇性地保留在生物反應器中，這有助于選擇和富集專門能夠降解這些化合物的微生物。該生物反應器可以用作淹沒式循環(huán)系統(tǒng)中的小型碳罐，而無需將地下水提取出地面。有研究者發(fā)現(xiàn)在修復苯胺污染的地下水時，單一的曝氣過程對含水層中苯胺的去除效果甚微，將微生物引入到GCW中形成的生物膜可極大地改善苯胺的修復。Goltz等采用原位生物修復和井內(nèi)氣提兩種技術(shù)，可降低污染源區(qū)地下水中TCE的濃度，該系統(tǒng)將TCE濃度從污染源區(qū)地下水中的平均約3 000 μg/L降低到離開處理區(qū)地下水中的約250 μg/L，其中氣提井將污染源區(qū)地下水中TCE濃度降低了95%以上，兩個生物修復井降低了約60%。在GCW系統(tǒng)處理含氯與不含氯地下水有機污染時，單獨采用GCW結(jié)合氣提技術(shù)的去除效果不佳，而與生物修復技術(shù)相結(jié)合可有效提高污染物的去除效率。此外，還可以使用小型生物活性炭(BAC)反應器進行強化修復。已有研究發(fā)現(xiàn)，BAC反應器比其他附著的生長系統(tǒng)具有更高的生物降解水平和更高的比增長率。

GCW修復技術(shù)為傳統(tǒng)地下水修復開辟了新的思路，使其不再局限于復雜、難以控制的地層介質(zhì)污染的修復，而是創(chuàng)造了井內(nèi)空間，為其他水處理功能組件提供了地下安裝空間。同時，GCW修復技術(shù)中的生物降解主要發(fā)生在井內(nèi)，易于監(jiān)測和控制，并且可以方便地更換帶有生物膜的載體，有助于提高修復效率。因此，將GCW與原位生物修復技術(shù)耦合的針對地下水有機污染的修復具有廣闊的應用前景。

2 地下水原位生物修復技術(shù)的主要影響因素

地下水原位生物修復受多種因素的影響，主要有:①污染物的性質(zhì)，包括污染物的來源、濃度、溶解度、毒性、遷移、吸附、分散和揮發(fā)性；②地下水的化學、物理和微生物學性質(zhì)；③污染場地土壤的化學及機械特性；④污染物的生物降解性以及微生物群落；⑤營養(yǎng)物質(zhì)來源和電子受體的存在；⑥水和土壤環(huán)境標準的局限性；⑦污染場地的水文地質(zhì)條件；⑧污染物的檢測、測定和監(jiān)測。其中，電子受體、營養(yǎng)物質(zhì)、微生物種類和環(huán)境因素為地下水原位生物、修復技術(shù)的主要影響因素。

2.1 電子受體

多數(shù)情況下，缺乏合適的電子給體或受體是污染物在環(huán)境中持續(xù)存在的主要原因。由外部補充的電子給體或受體往往難以控制，且使用的化學添加物壽命有限，同時也存在污染物的殘留或其他不利的影響。有機化合物如石油烴類的自然衰減往往受到可用電子受體(EAs)濃度的限制，因此EAs經(jīng)常被注入含水層以刺激生物降解。已有研究表明，好氧微生物降解有機污染物最常見的終端電子受體是O，其次是硝酸鹽、Fe(Ⅲ)、硫酸鹽和CO。但O的水溶性較低(在5℃時約為12 mg/L)，通常會導致地下水中有機污染區(qū)域處于缺氧狀態(tài)，使O作為電子受體的有效性大大降低。

厭氧微生物可以利用其他電子受體[如硫酸鹽、硝酸鹽或Fe(Ⅲ)]降解烴類化合物。實際修復工程中，往往加入多種電子受體來刺激微生物的修復以增強修復效果。例如：在加州海豹灘的一個石油污染含水層中，硝酸鹽和硫酸鹽的聯(lián)合注入加速了污染物的去除，使原位厭氧生物降解BTEX化合物的能力得到了增強。這一結(jié)果說明，與單電子受體的注射相比，多電子受體的聯(lián)合注射具有增加總電子受體容量和刺激BTEX化合物加速降解的雙重優(yōu)勢。

此外，生物電化學系統(tǒng)(BESs)能以低電壓輸出電流，以非常精確的方式提供或提取電子。將電解技術(shù)運用于GCW中可有效促進原位生物降解，實現(xiàn)電子受體/供體的實時供應。目前該領域的研究主要集中在脫氮和脫烴兩個方面，由于微生物代謝和電極平衡的相互作用，以及BESs中電場產(chǎn)生的物理遷移，取得了很好的修復效果。隨著電化學修復在實際受污染場地中的應用，有關電解聯(lián)合GCW(EGCW)修復技術(shù)的應用也逐漸展開。有研究者通過生物修復和電動力學技術(shù)(EK)的聯(lián)用，實現(xiàn)了對有機污染地下水的修復。與傳統(tǒng)GCW強化生物修復技術(shù)相比，EGCW修復技術(shù)在電子受體/供體的電解供應方面更加可控，顯著地提高了對地下水中有機污染物的去除效率。實際工程修復應用中，電極活性、功能微生物豐度、含氯副產(chǎn)物的產(chǎn)生等均能影響EGCW的修復效率。

2.2 營養(yǎng)物質(zhì)

好氧原位生物修復為微生物的生長提供了必要的氧氣和營養(yǎng)物質(zhì)，以便有效地降解地下水中有機污染物。向地下水中注入碳底物是刺激微生物活動的有效策略，這是通過改變終端電子接受條件，以促進地下水中污染物的厭氧還原。有研究者通過向GCW中注入硝酸鹽和營養(yǎng)物質(zhì)(硫酸鹽、磷酸鹽)，對原油污染含水層源區(qū)進行生物修復，試驗結(jié)果表明：該GCW系統(tǒng)可成功地應用于原油含礫含水層的修復，不僅幾乎完全降解了溶解的碳氫化合物，而且不會出現(xiàn)嚴重的堵塞問題。作為一種原位生物刺激技術(shù)，適當加入溶解有機質(zhì)(DOM)可促進地下水中殘留農(nóng)藥的降解。

γ

-多聚谷氨酸

(γ

-PGA)由于黏度低、分子量及溶解度較高，可作為一種潛在的原生基質(zhì)補充物，而且它還具有良好的生物相容性、環(huán)境可接受性和生物可降解性等特點，在氯化乙烯還原脫氯過程中可作為營養(yǎng)物質(zhì)?；ㄉ鷼な且环N農(nóng)業(yè)殘渣，不僅具有微生物活動所必需的氮源，而且有豐富的可利用性。有研究者選擇花生殼作為有機高分子材料(POM)，發(fā)現(xiàn)在厭氧條件下發(fā)酵產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)可作TCE還原脫氯的電子給體。

2.3 生物種類

地下水中有機污染物的降解效果會因生物種類的不同而不同。微生物群落驅(qū)動著地下水生態(tài)系統(tǒng)，是生物地球化學循環(huán)中關鍵的組成部分。微生物修復主要是利用細菌、真菌、放線菌和蚯蚓等微生物群落。微生物脫氯是目前具有廣泛應用前景的地下水氯代溶劑原位修復方法之一。對于還原脫氯RD微生物，有研究者分離出幾株能夠?qū)D和生長(代謝RD)結(jié)合起來的細菌。這些微生物在降解過程中需要的電子給體、內(nèi)在動力學、脫氯終點和對底物抑制的抗性等各不相同。一些菌株對于電子供體具有限制性，如脫鹵桿菌和脫鹵球菌只能利用H，而其他菌株(脫鹵螺菌、脫硫桿菌)則選擇其他電子供體。將嗜冷性假單胞菌AN-1生物膜置于GCW井內(nèi)生物反應器中，擬對苯胺污染含水層進行原位修復，結(jié)果發(fā)現(xiàn)嗜冷性假單胞菌AN-1生物膜在GCW處理過程中具有較高的苯胺降解效率，該系統(tǒng)為低揮發(fā)性污染物的原位生物修復提供了一種新的環(huán)保技術(shù)。

2.4 環(huán)境因素

在好氧條件下，大部分微生物可以降解地下水中有機污染物。而厭氧條件下，地下水中的有機污染物只有特定的微生物可降解。地下水的pH值和溫度等環(huán)境因素對地下水中有機污染物的生物降解有顯著的影響。有研究者在有氧條件下，以溫度為變量，探究了微生物對含水層沉積物中碳氫化合物的降解速率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度較高的處理組能取得更好的去除效果，這說明微生物的活性(異養(yǎng)生物和烴類降解物)隨著溫度升高而增強。在低溫地區(qū)地下水中碳氫化合物的內(nèi)在生物修復通常以厭氧過程為主，相比之下，厭氧條件下的礦化/生物降解速率往往比有氧條件下更慢。

地下水環(huán)境pH值是影響細菌活性的重要因素，過高或過低的pH值都不利于細菌的生長和活性。因此，在原位生物修復綜合體系中適當調(diào)節(jié)pH值，可為細菌的生長創(chuàng)造最佳條件。有學者研究了淤泥質(zhì)細砂分層厭氧含水層中1，2-二氯乙烷(1，2-DCA)和氯乙烯(VC)的原位修復，結(jié)果表明從堿性到中性pH值的實質(zhì)性轉(zhuǎn)變產(chǎn)生了更有利于微生物活性和生物降解過程的條件。由于現(xiàn)階段試驗研究的范圍有限，在實際場地修復中復雜的環(huán)境因素對原位生物修復效果的影響還需要進一步探討。

3 原位生物強化修復技術(shù)的應用現(xiàn)狀

利用原位生物修復技術(shù)治理地下水有機污染具有操作簡單、成本低、污染物去除效率高等優(yōu)點，并在此過程中地下水中有機污染物大部分能被降解，且二次污染較少。細菌、真菌和微藻等是修復過程中發(fā)揮關鍵作用的微生物，它們需要營養(yǎng)元素(碳、氮等)、電子受體(氧、硝酸鹽、硫酸鹽、鐵、錳和CO等)以及適宜的生長環(huán)境條件(溫度、pH值、鹽度、抑制劑等)。原位生物修復領域主要研究微生物、污染物、營養(yǎng)物質(zhì)和電子受體/供體之間的特定生化過程和相互作用的環(huán)境條件?？煽鼐忈尣牧蠌娀⒖蓾B透性生物屏障強化、GCW強化和生物電井強化是原位生物修復技術(shù)主要的強化手段,近幾年來這些原位生物強化技術(shù)在地下水有機污染修復中的應用部分研究進展，見表1。

表1 原位生物強化技術(shù)在地下水有機污染修復中的應用研究進展Table 1 Application research of in situ bioremediation technology in groundwater organic pollution

3.1 可控緩釋材料(CRMs)強化

可控緩釋材料(CRMs)在原位生物修復中可連續(xù)提供底物，提高污染物的去除效率，并在較長時間內(nèi)保持厭氧脫氯。有研究發(fā)現(xiàn)，可連續(xù)補碳的緩釋多膠基質(zhì)能有效去除TCE，試驗結(jié)果還表明，強化原位厭氧生物修復是一種具有前景的地下水污染修復手段。基于反應劑的功效，用于形成CRMs活性組分的材料大致可分為3類：提供厭氧微生物刺激的電子供體碳源、提供好氧微生物刺激的電子受體氧源和參與氧化還原反應的電子受體氧化劑。如果將具有生物降解功能的活性組分直接注入地下水中，會存在快速釋放的缺點，不能滿足地下水有機污染強化生物修復的需求。因此，使用CRMs來延長反應時間是非常必要的。還值得注意的是，優(yōu)化結(jié)合劑的材料配比也能增強地下水中有機污染物的生物修復潛力。

3.2 生物可滲透性反應屏障(PRB)強化

生物可滲透性反應屏障(PRB)可作為一種被動的原位生物修復技術(shù)強化手段，它通過允許地下水自由流過含有活性物質(zhì)的地下屏障，導致地下水中污染物降解，最常用的活性物質(zhì)是零價鐵(ZVI)。有研究者將含有鋸末和泥炭的兩種固體有機材料應用于PRB，間歇試驗和流通柱試驗結(jié)果表明：相比木屑，以泥炭作填料更能促進TCE的還原脫氯過程。雖然現(xiàn)有試驗研究和現(xiàn)場試驗已證明原位生物修復技術(shù)在地下水有機污染修復方面的有效性。然而，在實際處理過程中，該技術(shù)也會受到生物利用度、污染物與微生物間的接觸以及污染物在環(huán)境中可被微生物利用的比例等多種條件的限制。

3.3 地下水循環(huán)井(GCW)強化

原位生物修復過程中，由于含水層和土壤特性的變化，地下水環(huán)境中微生物所需的營養(yǎng)物質(zhì)、電子受(供)體等無法及時補充，導致原位生物修復動力學過程非常緩慢，而與GCW修復技術(shù)聯(lián)合使用可以解決這一難題。GCW修復技術(shù)通過水流循環(huán)可帶動人為注入到地層中的生物菌群和營養(yǎng)物質(zhì)到達污染區(qū)域，加快污染物降解速度。

GCW強化為低揮發(fā)性有機污染物的原位生物修復提供了一種新型的環(huán)境友好型技術(shù)，尤其適用于從地下水中去除可生物降解的污染物(如碳氫化合物、苯酚、農(nóng)藥等)，而無需將地下水泵送到地面。已有研究表明，含苯胺(AN)的無機鹽培養(yǎng)基中生長的生物膜表現(xiàn)出對高濃度AN的耐受性，AN-1生物膜在GCW處理過程中具有較高的AN降解效率。有研究者發(fā)現(xiàn)，還原脫氯降解TCE時，

γ

-PGA可作為主碳源，這時不需要控制pH值或添加緩沖劑，地下水pH值仍保持中性且無明顯變化。在一定區(qū)域內(nèi)，利用GCW水循環(huán)可提高地下水中DO含量，以強化原位好氧微生物降解。在原位生物修復過程中，GCW修復技術(shù)將投入的電子受體/供體、功能性微生物和/或營養(yǎng)物傳遞到受污染的含水層，從而強化含水層中的好氧或厭氧生物降解，這種耦合過程已成功地應用于含水層中氯代溶劑的原位降解。同時，GCW修復技術(shù)不需要泵水到地表進行處理，能保護含水層的地質(zhì)構(gòu)造和微生物的群落結(jié)構(gòu)，對地下水環(huán)境的擾動較小。但是，無法根據(jù)污染物的轉(zhuǎn)化和衰減靈活地控制注入化學物質(zhì)的種類(電子受體或供體)和濃度是常規(guī)GCW修復技術(shù)普遍存在的問題。電解地下水循環(huán)井(簡稱EGCW)是將電化學與循環(huán)井技術(shù)耦合，其可用于強化地下含水層中氯化溶劑的原位生物降解。GCW強化原位生物修復技術(shù)示意圖如圖2所示。

圖2 GCW強化原位生物修復技術(shù)示意圖Fig.2 GCW enhanced in situ bioremediation technology

3.4 生物電井(BES)強化

生物電井(BES)是基于生物修復法與電解法的結(jié)合，近年來已得到廣泛應用。已有研究表明，利用生物電井能去除地下水中苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)的混合物。另有研究使用BES對碳氫化合物污染的地下水進行原位修復，實驗裝置由粒狀石墨陽極和不銹鋼網(wǎng)陰極組成，并以聚乙烯網(wǎng)物理分隔，便于保持水力連續(xù)性。與其他修復技術(shù)相比，BES由于垂直設計，其易于適應現(xiàn)有地下水井的布置。此外，該裝置也易于內(nèi)部再循環(huán)，增加了其經(jīng)濟可持續(xù)性。BES是目前較為先進的原位生物修復技術(shù)，對不同污染物具有較高的去除效率，有較好的應用潛力。

大量研究表明，電解修復可與GCW相結(jié)合，從而促進好氧生物對TCE的降解。特別地，含水層中固有的有機碳可以作為TCE生物降解的生長基質(zhì)。EGCW技術(shù)能方便且可控地將電子受體(O)和供體(H)按處理方式輸送到含水層，這一過程也為電解法在地下水生物修復中的應用提供了啟示。

4 結(jié)論與展望

針對地下水有機污染的原位生物修復技術(shù)，目前主要有生物刺激、生物強化和植物修復3種方法。這些方法雖能取得良好的修復效果，但會受制于營養(yǎng)物質(zhì)、電子受體、微生物活性等因素。GCW是一種原位修復技術(shù)，其與微生物的結(jié)合應用近年來也成為了關注的熱點。在未來，需重點關注以下問題的研究。

(1) 開展強化生物降解復合污染修復效果研究。目前的大多數(shù)研究局限于單一微生物對一種或一類有機污染物的去除，實際地下水環(huán)境中往往同時存在多種有機污染物。未來應致力于微生物與其他修復技術(shù)的聯(lián)合應用，以實現(xiàn)多種微生物同時對混合有機污染物的同步去除。

(2) 開發(fā)強化生物修復材料研究。針對循環(huán)井單一水力循環(huán)對污染物的修復效率較低、修復周期長的問題，應開發(fā)高效降解菌劑、微生物專性刺激緩釋材料、難降解有機污染物靶向識別強化修復材料，進一步優(yōu)化GCW強化原位生物修復技術(shù)，同時應加強該技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)用，如地下水有機污染多重去除機制耦合技術(shù)、生物刺激導向的長效緩釋材料(釋O、釋營養(yǎng))等，進一步提高GCW修復技術(shù)對地下水中有機污染物的去除效率。

(3) 開展實際場地規(guī)模的地下水有機污染修復研究。目前關于GCW強化原位生物修復地下水中有機污染物的研究多停留于實驗理論階段，而真實的地下水環(huán)境更加復雜，該修復技術(shù)在實際受污場地的應用研究有待進一步加強。