楊欣雯，羅 猛，李慧清，王宇飛，李成城，馮彩寧，賈小軍，張松濤，張建友，高旭波*

(1.中國地質大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430078；2.山西省晉城市水務局，山西 晉城 048026；3.山西省晉城市科水水利科技咨詢有限公司，山西 晉城 048000；4.臨汾市水文水資源勘測站，山西 臨汾 041000；5.山西省水利發(fā)展中心水資源管理處，山西 太原 030001；6.山西省水資源研究所有限公司，山西 太原 030001)

煤層氣開采過程中常伴隨著排水活動，特別是煤層氣開采初始階段，排水活動頗為強烈。前期水質調查發(fā)現(xiàn)，煤層氣氣井排水總體呈弱堿性，礦化度較高，氟(F)含量嚴重超標，氟是氣井排水中主要的污染物之一。氟是人體必需的微量元素之一，如果長期過量攝入氟，則會引起氟骨病、氟斑牙，以及智力發(fā)育水平低下等。因此，尋找一種經(jīng)濟、有效的煤層氣氣井排水脫氟方法，將處理后的氣井排水作為非常規(guī)水資源用于農(nóng)田灌溉或生態(tài)用水等具有十分重要的實際價值。

目前，國內(nèi)外常用的水體除氟方法包括沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法等。本文針對煤層氣氣井排水中高氟的特點，分別采用化學沉淀法(鈣鹽、鈣鹽-磷酸鹽)、絮凝沉淀法(活性鋁鹽)、絮凝-化學沉淀法(鈣鹽-磷酸鹽-活性鋁鹽)和吸附法(樹脂)等，開展了煤層氣氣井排水中氟的去除試驗，對比研究了不同除氟方法對煤層氣氣井排水中氟的去除效率和脫氟機理，以期形成一種經(jīng)濟、有效的煤層氣氣井排水脫氟方法。

1 脫氟試驗

1.1 試驗用水

本試驗所用的水樣包括依野外氣井氟濃度配制的氣井排水模擬溶液[由優(yōu)級純氟化鈉(NaF)配制]和在晉城市沁水縣氣井場排水口現(xiàn)場采集的氣井排水。模擬溶液和氣井排水的水質見表1。

表1 模擬溶液和氣井排水的水質統(tǒng)計結果Table 1 Water quality of simulated solution and originaldrainage sample

1.2 試驗方法

1.2.1 化學沉淀法脫氟試驗

(1) 鈣鹽脫氟試驗:取200 mL氣井排水樣品，一次性滴加氯化鈣溶液至Ca濃度為300 mg/L，以200 r/min轉速進行持續(xù)混合攪拌，反應及沉淀總持續(xù)時間為6 h，在固定時間點(0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min、100 min、110 min、120 min、150 min、180 min、210 min、240 min、270 min、300 min)取樣并測定溶液中氟濃度、pH值等。

1.2.2 絮凝沉淀法脫氟試驗

在不同種類活性鋁投加量和pH值條件下進行氣井排水脫氟試驗，具體試驗方法如下：

(1) 取100 mL氣井排水樣品，分別加入不同濃度(0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L、120 mg/L)的活性鋁鹽(活性氯化鋁/活性硫酸鋁)，以200 r/min轉速進行持續(xù)混合攪拌，反應及沉淀總持續(xù)時間為6 h，反應結束后，測定溶液中氟濃度、pH值等。

(2) 取100 mL模擬溶液，分別加入50 mg/L的活性鋁鹽(活性氯化鋁/活性硫酸鋁)，調節(jié)反應pH值至3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，以200 r/min轉速進行持續(xù)混合攪拌，持續(xù)反應6 h后取樣并離測定溶液中的氟濃度、pH值等。

1.2.3 絮凝-化學沉淀法脫氟試驗

取200 mL氣井排水樣品，首先投加鈣鹽和磷酸鹽進行預脫氟，10 min后投加活性鋁鹽(Al濃度保持15 μg/L)并以200 r/min轉速進行攪拌，反應過程中分別在0 min、10 min、50 min、90 min、130 min、170 min、210 min、250 min時取樣測定溶液中氟濃度等。

1.2.4 吸附法脫氟試驗

取50 g 陰離子樹脂(717型)活化后進行動力學吸附試驗、等溫吸附試驗和樹脂柱動態(tài)脫氟試驗，具體試驗方法如下：

吸附動力學試驗：取40 mL濃度為10 mg/L的氟化鈉溶液，投加0.5 g活化樹脂，于恒溫振蕩器中振蕩反應(25℃,120 r/min)，在固定時間點(0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、120 min、180 min、240 min、270 min)取樣并測定溶液中氟濃度、pH值等。

等溫吸附試驗：在25℃條件下，取40 mL不同F(xiàn)濃度的模擬溶液(0.65 mg/L、1.13 mg/L、1.94 mg/L、4.55 mg/L、7.30 mg/L、11.02 mg/L、16.39 mg/L、20.83 mg/L)于50 mL離心管中，并均投加0.5 g活化樹脂，于恒溫振蕩器中振蕩反應24 h(25℃,120 r/min)，分離后測定液相中氟濃度。

樹脂柱動態(tài)脫氟試驗：取1 000 mL氣井排水樣品置于燒杯中，另準確稱取10.0 g 711型活化樹脂置于吸附柱中，在25℃條件下精確控制溶液流速，將氣井排水以1 mL/min的速率經(jīng)由蠕動泵自下而上輸入到樹脂柱(見圖1)，淋洗液經(jīng)樹脂柱處理以后，收集測定溶液中氟濃度、pH值等。

圖1 樹脂柱動態(tài)脫氟試驗裝置示意圖Fig.1 Experimental configurations for dynamic adsorption of resin for fluoride

1.2.5 分析方法

本試驗采用離子選擇電極法(GB 7484—87)或離子色譜法(ICS-2100)測定樣品溶液中氟濃度，采用離子選擇電極法測定時，在被測溶液中加入總離子強度調節(jié)緩沖溶液(TISAB)，以消除水樣中其他離子的干擾；采用分光光度法測定樣品溶液的濁度；采用便攜式水質分析儀測定樣品溶液的pH值。

利用下面公式分別計算樣品溶液中氟的吸附量(

q

)

和氟的去除率

(R):

(

1

)

(

2

)

式中：

C

和

C

分別為試驗初始和時間為

t

時溶液中氟濃度

(

mg/L

)

；

V

為溶液體積

(

L

)

；

m

為吸附劑質量(g)。

2 結果與討論

2.1 化學沉淀法脫氟效果分析

2.1.1 鈣鹽脫氟效果分析

鈣鹽脫氟法的理論依據(jù)為通過氟與鈣的沉淀反應固定水體中的氟，反應后的生成物CaF難溶于水，從而達到脫除氟污染的目的。利用鈣鹽和鈣鹽-磷酸鹽對煤層氣氣井排水進行脫氟試驗，其試驗結果見圖2。

圖2 不同反應時間下鈣鹽和鈣鹽-磷酸鹽的脫氟效果Fig.2 Effect of reaction time on fluoride removal by calcium salt and calcium salt-phosphate

由圖2可見，利用鈣鹽脫氟的最高脫氟效率僅為18%，溶液中氟濃度仍大于5 mg/L，遠高于《農(nóng)田灌溉水質標準》(GB 5084—2005)中規(guī)定的氟濃度限值(3 mg/L)，并不能達到理想的脫氟效果，不適用于煤層氣氣井抽排水的現(xiàn)場處理應用。這主要是由于在一定條件下，CaF的溶度積常數(shù)為定值，水體中的氟盡管受鈣的直接作用，但在達到一定限值后，水體中的氟再難以去除。

2.1.2 鈣鹽-磷酸鹽脫氟效果分析

鈣鹽-磷酸鹽脫氟法的理論依據(jù)為鈣鹽-磷酸鹽-氟3種離子組分的相互反應以及氟磷酸鈣共沉淀作用，且共沉淀的發(fā)生伴隨著多種化學反應過程，從而達到氣井排水中氟脫除的目的。利用鈣鹽-磷酸鹽對煤層氣氣井排水進行脫氟試驗，其試驗結果見圖2。

由圖2可見，隨著反應的進行，溶液中氟濃度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，表明鈣鹽-磷酸鹽脫氟體系對氣井排水中的氟具有一定的脫除效果，但其脫氟效率最高僅為27.2%，處理后水體中氟濃度為4.19 mg/L，仍高于《農(nóng)田灌溉水質標準》(GB 5084—2005)中規(guī)定的氟濃度限值(3 mg/L)。此外，鈣鹽-磷酸鹽脫氟的反應時間過長，導致水力停留時間長，在實際應用中建設費用及運行費用均較高，故不適用于煤層氣抽排水的現(xiàn)場處理應用。

2.2 絮凝沉淀法(鋁鹽)脫氟效果分析

2.2.1 活性鋁鹽脫氟效果分析

利用活性氯化鋁(AlCl)和活性硫酸鋁[Al(SO)]對煤層氣氣井排水進行脫氟試驗，其試驗結果見圖3。

圖3 活性鋁鹽用量對煤層氣氣井排水中氟去除效果的影響Fig.3 Effect of aluminum salts doses on removal of fluoride in drainage from coal-bed methan wells

由圖3可見，無論是活性AlCl還是活性Al(SO)，均表現(xiàn)出較好的脫氟效果。由于AlCl和Al(SO)的絮凝水解作用，溶液的pH值均有所下降，但與模擬溶液相比，氣井排水的pH值下降略緩；無論是氣井排水還是模擬溶液，當活性AlCl濃度為50～60 mg/L時，或當活性Al(SO)濃度為80～90 mg/L時，均達到了良好的脫氟效果，脫氟后水溶液中的氟濃度為2.0 mg/L左右，滿足《農(nóng)田灌溉水質標準》的要求。此外，在氣井排水脫氟試驗中，脫氟效果最佳時，活性鋁鹽的使用量較模擬溶液多，這表明氣井排水中復雜的水質條件影響了活性鋁鹽的絮凝沉淀效果，不利于氟的脫除。

2.2.2 pH值對活性鋁鹽脫氟效果的影響分析

在不同pH值條件下，分別采用活性AlCl和活性Al(SO)進行脫氟試驗，考察溶液中氟濃度的變化，其試驗結果見圖4。

圖4 pH值對活性鋁鹽脫氟效果的影響(初始Al3+ 濃度為50 mg/L)Fig.4 Effect of pH on fluoride removal by aluminum chloride and aluminum sulfate(initial concentration of Al3+ is 50 mg/L)

由圖4可見，pH值對活性AlCl和活性Al(SO)脫氟效果的影響作用明顯。當反應溶液的pH值從3.0逐漸上升到中性時，溶液中氟的去除率持續(xù)增加；但在堿性環(huán)境中，隨著反應溶液的pH值從7.0增加至強堿性時，溶液中氟的去除率呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。其中，當pH值為6.0～7.0時，活性AlCl和活性Al(SO)表現(xiàn)出最好的脫氟效果。

2.3 絮凝-化學沉淀法脫氟效果分析

盡管活性鋁鹽在中性條件下具有良好的脫氟效果，但處理后溶液中的氟濃度依然高于1.0 mg/L。為此，本文提出了絮凝-化學沉淀法聯(lián)用的除氟思路。即在鈣鹽-磷酸鹽預脫氟的基礎上，引入活性鋁鹽，協(xié)同提高煤層氣氣井排水中氟化物的去除效率。其除氟原理為：水體中部分氟首先與鈣鹽和磷酸鹽反應，共沉淀去除；剩余的氟與鋁鹽發(fā)生絡合、水解反應，此反應過程及反應終端生成的Al(OH)(am)絮體對F具有交換、吸附、卷掃等作用，最終實現(xiàn)水中氟的去除。不同反應時間下鈣鹽-磷酸鹽-活性鋁鹽的脫氟效果，見圖5。

圖5 不同反應時間下鈣鹽-磷酸鹽-活性鋁鹽脫氟效果 隨反應時間的變化曲線Fig.5 Effect of reaction time on fluoride removal by calcium salt-phosphate-aluminum chloride

由圖5可見，煤層氣氣井排水中初始氟濃度為6.19 mg/L，經(jīng)過鈣鹽-磷酸鹽預脫氟處理后溶液中氟濃度下降為5.2 mg/L，此時溶液中脫氟效率為14.4%；加入活性鋁鹽后，溶液中氟濃度迅速下降到1.0 mg/L左右，可達到《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ類水質的氟濃度標準限值(1.0 mg/L)；隨著反應的繼續(xù)進行，溶液中氟濃度持續(xù)下降。該方法脫氟效果明顯，氟的去除率可達83.4%。

2.4 樹脂吸附法脫氟效果分析

2.4.1 樹脂對氟的吸附動力學研究

采用活化樹脂對測試樣品進行氟的吸附動力學試驗，試驗完成后，采用準一級吸附動力學模型和準二級吸附動力學模型分別對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，樹脂對氟的吸附動力學擬合結果見圖6，其吸附動力學參數(shù)見表2。準一級吸附動力學模型(線性)和準二級吸附動力學模型(線性)對應的方程式分別如下：

表2 樹脂對氟的吸附動力學參數(shù)Table 2 Parameters of the kinetic models for fluorideremoval by resin

圖6 樹脂對氟的吸附動力學擬合曲線Fig.6 Adsorption kinetic curve of fluoride on resin

(3)

(4)

式中

:q

和

q

分別為達到吸附平衡狀態(tài)時和時間為

t

時的固相吸附量(mg/g)；

k

、

k

分別為準一級吸附速率常數(shù)和準二級吸附速率常數(shù)。由圖6和表2可見，根據(jù)準一級吸附動力學模型的擬合結果，其相關系數(shù)

R

為0.963，根據(jù)準二級吸附動力學模型的擬合結果，其相關系數(shù)

R

為0.992，相比之下，該吸附過程更符合準二級吸附動力學模型。

2.4.2 樹脂對氟的等溫吸附研究

采用活化樹脂對測試樣品進行氟的等溫吸附試驗，試驗完成后，采用Freundlich等溫吸附模型、Langmuir等溫吸附模型、D-R等溫吸附模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，樹脂對氟的等溫吸附擬合結果見圖7和圖8，其等溫吸附參數(shù)見表3。Freundlich模型、Langmuir模型和D-R模型的表達式分別如下：

表3 樹脂對氟的等溫吸附參數(shù)表(溫度為25℃)Table 3 Parameters of isotherm models for the fluoride removal by resin

圖7 樹脂對氟的Langmuir、Freundlich等溫吸附 擬合曲線Fig.7 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model of fluoride by resin

圖8 樹脂對氟的D-R等溫吸附擬合曲線Fig.8 D-R adsorption isotherm model of fluoride by resin

(5)

(6)

ln

q

=ln

q

-

K

ε

(7)

式中:

q

為達到吸附平衡狀態(tài)時固相吸附量(mg/g)；

C

為達到吸附平衡狀態(tài)時液相吸附量(mg/L)；

q

為Langmuir模型吸附容量(mg/g)；

b

為Langmuir模型吸附平衡常數(shù)(L/mg)；

K

為Freundlich模型吸附容量經(jīng)驗常數(shù)(mg·g·L)；1/

n

為Freundlich模型吸附常數(shù)；在D-R吸附模型中，

q

為達到吸附平衡狀態(tài)時固相吸附量(mol/g)，

K

為與吸附能有關的常數(shù)(mol/kJ)；

ε

為吸附勢，表示吸附過程中單位摩爾的吉布斯自由能，

ε=RT

ln(1+1/

C

)

，其中

C

為F的平衡濃度(mol/L)，

R

為普適氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)，

T

為以開爾文表示的溫度(K)。此外，通過D-R模型計算了平均吸附能

E

(kJ/mol)，其計算公式如下：

(8)

由圖7、圖8和表3可見，根據(jù)Langmuir模型的擬合結果，其相關性系數(shù)

R

為0.896，對應的吸附容量

q

為38.90 mg/g，Langmuir模型吸附平衡常數(shù)

b

為6.36 L/mg，表明樹脂對氟的吸附親和性較強；根據(jù)Freundlich模型的擬合結果，其相關系數(shù)為0.988，說明Freundlich模型能更好地描述試驗結果，且Freundlich模型吸附常數(shù)1/

n

為0.55<1，說明樹脂對氟的吸附為單層吸附；通過D-R模型計算得到該等溫吸附試驗的平均吸附能

E

為7.07 kJ/mol(<8 kJ/mol)，據(jù)此判斷物理吸附在吸附過程中起主導作用。

2.4.3 樹脂柱動態(tài)吸附脫氟研究

在樹脂柱動態(tài)吸附試驗中，樹脂脫氟效率在3 h時達到最大值，氟的去除率為97.5%[見圖9(a)]；若以淋出液氟濃度為3.0 mg/L作為穿透終點，則經(jīng)過4.5 h的淋洗后，發(fā)生樹脂吸附穿透現(xiàn)象[圖9(b)]?？梢姡瑯渲奖M管具有較強的除氟效率，但也存在穿透時間短、反沖洗頻率高的不足之處。

圖9 樹脂柱動態(tài)吸附試驗中的脫氟效率曲線和脫氟 穿透曲線Fig.9 Defluorination efficiency of resin breakthrough curve of defluorination by resin in dynamic adsorption experiment

3 結 論

本文采用工程實驗中常用的幾種除氟方法，即化學沉淀法(鈣鹽、鈣鹽-磷酸鹽)、絮凝沉淀法(活性鋁鹽)、絮凝-化學沉淀法(鈣鹽-磷酸鹽-活性鋁鹽)和吸附法(樹脂)，開展了煤層氣氣井排水中氟的去除試驗，對比研究了不同除氟方法對煤層氣氣井排水中氟的去除效率和脫氟機理，得到如下結論：

(1) 采用鋁鹽絮凝沉淀法處理煤層氣氣井高氟排水時，調節(jié)合適的pH值以及控制鋁鹽投加量，可以使水中氟濃度由6.19 mg/L降至2.0 mg/L左右，達到農(nóng)田灌溉用水標準。

(2) 僅采用化學沉淀法處理煤層氣氣井高氟排水時，除氟效率低且無法達標，但采用絮凝-化學沉淀法處理煤層氣氣井高氟排水，其處理效率大大提升，可以在短時間內(nèi)使其氟濃度迅速降至1.0 mg/L，達到地下水Ⅲ類水質標準。因此，絮凝-化學沉淀法適合用于煤層氣開采過程中產(chǎn)生的大量高氟廢水的處理。

(3) 樹脂對氟的吸附符合Freundlich等溫吸附模型和準二級吸附動力學模型。樹脂吸附法除氟效率最高可達97.5%，但其過短的吸附穿透時間(4.5 h)使得再生程序頻繁啟動，而再生所用的強酸、強堿類物質較難以獲得，且操作過程復雜，不符合低成本、易操作的工藝要求。