阮伊煌，吳育彬，吳欣僑，左楠柯，吳博雙，張清怡, ，陳琬, ，劉常青 ，鄭育毅,

（福建師范大學(xué)a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；b.地理科學(xué)學(xué)院；c.環(huán)境科學(xué)研究所，福建福州 350007）

隨著我國(guó)城市化水平進(jìn)程，城鎮(zhèn)污水處理過(guò)程中污泥量逐年遞增.據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年污泥排放量為7 436萬(wàn)t,較2016年增加了4.6%[1]，污泥的二次污染,嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境安全.利用污泥為原料制備生物炭是一種實(shí)現(xiàn)污泥高價(jià)值利用的手段.污泥基生物炭表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面活性強(qiáng)[2]，具有很強(qiáng)的吸附能力.由于污泥基生物炭的制備成本低，且能夠?qū)崿F(xiàn)廢物資源化,其研究與應(yīng)用已成為當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn).畜禽養(yǎng)殖是保障民生的關(guān)鍵行業(yè).我國(guó)生豬養(yǎng)殖數(shù)量巨大，且還在逐年遞增，豬糞量也隨之增長(zhǎng)，據(jù)預(yù)測(cè)到2030年豬糞量將達(dá)到37.43×108t[3].為了提高生豬的體質(zhì)，養(yǎng)殖中會(huì)定期對(duì)生豬注射抗生素或在飼料中適量添加抗生素.然而，大部分抗生素通過(guò)糞污排泄，畜禽糞便進(jìn)入環(huán)境前若處理不當(dāng)，將造成土壤、水體的污染.張樹(shù)清等[4]研究發(fā)現(xiàn)，32 個(gè)豬糞樣中,土霉素、金霉素平均含量分別為 9.09、3.57 mg/ kg.張慧敏等[5]通過(guò)采取浙北地區(qū)雞、豬、牛三種畜禽糞便樣，結(jié)果表明,畜禽糞中土霉素和金霉素殘留量分別在檢測(cè)限以下至 29.60 ～11.63 mg/kg之間,其中，豬糞的抗生素殘留量最多.堆肥是降解抗生素一種有效的處理技術(shù).鑒于制成有機(jī)肥是豬糞資源化利用最綠色、經(jīng)濟(jì)的方法，也是解決糞便污染的最佳途徑，所以探究如何提高畜禽糞便堆肥過(guò)程中抗生素的降解具有重要意義.馬駿[6]研究發(fā)現(xiàn)，四環(huán)素前12 d的降解符合一階動(dòng)力模型，半衰期2.58 d，42 d后的含量為0.Wuetal[7]研究表明，土霉素和金霉素、四環(huán)素在堆肥后的降解率分別為92%和74%、70%.

關(guān)于生物炭對(duì)抗生素的作用，很多研究[8-9]表明生物炭對(duì)抗生素有較好的吸附作用，吸附等溫線符合langmuir方程.到目前為止,對(duì)污泥基生物炭的相關(guān)報(bào)道相對(duì)較少.張涵瑜等[8]研究了污泥基生物炭在12 h內(nèi)對(duì)諾氟沙星吸附達(dá)總吸附量的60%.通過(guò)添加污泥基生物炭與豬糞協(xié)同堆肥，探討污泥基生物炭在堆肥過(guò)程中對(duì)抗生素降解效率的影響，以期獲得更有效抗生素的降解條件，為畜禽糞便資源化利用提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 材料

豬糞，來(lái)自福州某養(yǎng)豬場(chǎng)；木屑，廈門某木柴加工廠；污泥基生物炭，自制，污泥來(lái)源為福州某城市污水處理廠剩余污泥.土霉素、金霉素，市售，化學(xué)純.

1.2 污泥基生物炭的制備

將污泥于105 ℃烘干后磨碎，過(guò)20目篩，移入坩堝中在氣氛爐中高溫碳化.通過(guò)亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)和碘值測(cè)定，比較得到碳化溫度700 ℃、碳化時(shí)間2 h的生物炭吸附性能最好，因而確定該條件下制備的污泥基生物炭作為本研究的生物炭材料.

1.3 堆肥實(shí)驗(yàn)

采用試驗(yàn)室模擬堆肥試驗(yàn)方式.堆肥槽為PVC材質(zhì),尺寸為50 cm×50 cm×40 cm.槽外包裹泡沫棉進(jìn)行保溫，每個(gè)堆肥槽均勻布置穿孔曝氣PE軟管.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)成2組,一組按質(zhì)量比10%添加了污泥基生物炭（簡(jiǎn)稱MSB組），另一組無(wú)添加作為對(duì)照組（簡(jiǎn)稱CK組）.通過(guò)預(yù)先對(duì)豬糞、木屑的C、N和含水率的測(cè)定結(jié)果，按C/N為20計(jì)算合適的豬糞與木屑配比，在物料混合中噴水調(diào)節(jié)含水率為60%.在兩組試驗(yàn)的堆肥組分混合均勻后分別裝填入相應(yīng)堆肥槽中，堆高30 cm.通過(guò)每小時(shí)曝氣5 min、風(fēng)量0.024 m3/(h·kg)的鼓風(fēng)條件維持堆體的有氧條件，40 d后停止供氣.全程共進(jìn)行了10次翻堆，前3次翻堆間隔時(shí)間分別為7、6、4 d，之后7次均為3 d.在第0、2、4、7、10、15 d在堆體多點(diǎn)采集樣品，混勻后留樣于4 ℃冰箱冷藏，用于土霉素、金霉素含量的測(cè)定.

1.4 項(xiàng)目測(cè)定與方法

1.4.1 溫度的測(cè)定

分別將兩支量程100 ℃溫度計(jì)插到堆體的1/2和1/3處，測(cè)定堆體溫度.溫度測(cè)量在每天6:00、14:00與22:00，每次每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的測(cè)值為3次記錄溫度的平均值.

1.4.2 pH值的測(cè)定

稱取5.00 g樣品加入25 mL去離子水，在室溫條件下震蕩1 h，然后進(jìn)行離心，利用pH計(jì)直接測(cè)定浸取液pH值.

1.4.3 土霉素、金霉素的測(cè)定

兩種抗生素的測(cè)定方法采用高效液相色譜法[10].稱量過(guò)篩的豬糞1.000 g放到50 mL離心管中，加入15 mL的 Na2EDTA-Mcllvaine-甲醇提取液，于超聲萃取儀室溫(約25 ℃)下進(jìn)行作用5 min，轉(zhuǎn)移至震蕩機(jī)上震蕩15 min，再用離心機(jī)離心15 min，得到的上清液.同樣步驟分別用15、10、10 mL的Na2EDTAMcllvaine-甲醇提取液再對(duì)殘?jiān)?次，將上述4次的上清液合并，定容至50 mL.取其中的1 mL溶液用0.45 μm的濾膜過(guò)濾后得待測(cè)樣品.采用高效液相色譜法檢測(cè)出樣品的土霉素、金霉素的含量.

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析采用 Excel( V 2003).

2 結(jié)果與分析

2.1 堆肥過(guò)程中的溫度與pH值變化

堆肥過(guò)程的溫度變化有四個(gè)階段,其中高溫的溫度和持續(xù)時(shí)間直接決定堆肥的成敗,堆體溫度是反映微生物活性的重要理化指標(biāo).在堆肥的過(guò)程中，需要連續(xù)6～7 d保持堆體溫度在60 ℃以上，方可殺滅堆料中病原體和有害微生物.圖1是兩組堆體在試驗(yàn)中的溫度變化.

堆肥初期兩組堆體在第2天溫度就可達(dá)到60 ℃，且隨著有機(jī)物的微生物分解，釋放生物熱，使堆體溫度不斷升高.兩組堆體基本上均能維持一定的高溫時(shí)間，最高溫度分別達(dá)到了64.7 ℃與68 ℃.比較兩組堆肥，MSB組不僅全過(guò)程堆體溫度會(huì)高于CK組,而且在高溫段持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，60 ℃以上達(dá)14 d，且溫度保持很平穩(wěn).從兩實(shí)驗(yàn)組溫度變化曲線差異來(lái)看，污泥基生物炭對(duì)堆肥的促進(jìn)作用是比較明顯的，這應(yīng)該是生物炭可吸附土霉素、金霉素，降低堆料中二者的含量，減小抗生素對(duì)微生物的抑制.同時(shí)，生物炭的比表面可作為微生物生長(zhǎng)附著點(diǎn)，增加堆體微生物總量，保證堆肥進(jìn)程的穩(wěn)定.

圖1 堆肥過(guò)程中溫度的變化

微生物的活動(dòng)也會(huì)影響堆體的pH值，圖2是堆肥過(guò)程中pH值的變化曲線.由圖可知，兩組實(shí)驗(yàn)的pH值范圍在7.4～8.4之間，MSB組全程的pH值略低于CK組.使堆體pH值變化的因素主要是氨的變化.對(duì)于兩組pH值的差異，主要原因是摻入的污泥基生物炭pH值比豬糞、木屑的初始pH值低，混合后物料初始pH值分別是CK組的8.10和MSB組的7.84.由于堆肥前期是快速的升溫期，堆料中的氨快速揮發(fā)，同時(shí)試驗(yàn)是好氧堆肥，曝氣充氧會(huì)強(qiáng)化好氧菌活性，減少氨化微生物分解產(chǎn)生新的氨，從而堆體pH值會(huì)較快下降.隨著堆肥進(jìn)程，兩條曲線出現(xiàn)交叉，這也反映了生物炭有一定的吸附氮的作用.

圖2 堆肥過(guò)程中的pH值的變化

2.2 堆肥過(guò)程中的土霉素、金霉素降解情況

2.2.1 堆肥過(guò)程中土霉素的降解情況

土霉素、金霉素降解包括吸附、水解、光解和微生物降解等，堆肥過(guò)程中的溫度、pH值、微生物活性等也都會(huì)影響其降解率.試驗(yàn)中，隨著堆肥進(jìn)程，土霉素、金霉素含量逐步下降，圖3是土霉素隨堆肥時(shí)間的降解曲線.從圖中可得，堆肥升溫期和高溫期內(nèi)，土霉素含量降低很明顯，在進(jìn)行檢測(cè)的第15天，MSB組和CK組的土霉素殘留濃度分別是3.223 mg/kg、和9.431 mg/kg，對(duì)應(yīng)的降解率分別是95.75%和71.97%.顯然，添加了污泥基生物炭實(shí)驗(yàn)組的土霉素降解率比對(duì)照組要高，殘余濃度更低.

圖3 堆肥過(guò)程中土霉素降解曲線

2.2.2 堆肥過(guò)程中金霉素的降解情況

從圖4可知，堆肥升溫期和高溫期內(nèi)，金霉素含量也明顯降低，在進(jìn)行檢測(cè)的第15天，MSB組和CK組的金霉素殘留濃度分別是9.844 mg/kg和20.145 mg/kg，對(duì)應(yīng)的降解率分別是91.60 %和52.88 %.顯然，添加了污泥基生物炭試驗(yàn)組的金霉素降解率比對(duì)照組要高，殘余濃度更低，可見(jiàn)污泥基生物炭的摻入對(duì)兩種抗生素降解有明顯的促進(jìn)作用.這種結(jié)果，應(yīng)該與污泥基生物炭的大比表面積吸附了抗生素，且被附著在生物炭表面的大量微生物的高效分解相關(guān).

圖4 堆肥過(guò)程中金霉素降解曲線

2.3 堆肥過(guò)程中的土霉素、金霉素降解動(dòng)力學(xué)

2.3.1 堆肥過(guò)程中土霉素的降解動(dòng)力學(xué)

從圖5可見(jiàn)，堆肥中土霉素的降解符合一階動(dòng)力學(xué)模型.在CK組中，土霉素降解擬合度R2為0.855 0；在MSB組中，土霉素降解擬合度R2為0.806 9.CK組和MSB組土霉素的半衰期分別為4.03 d和2.26 d，在相同外界條件下，MSB組土霉素半衰期明顯縮短.

圖5 土霉素降解的一階動(dòng)力學(xué)模型

2.3.2 堆肥過(guò)程中金霉素的降解動(dòng)力學(xué)

從圖6可見(jiàn)，堆肥中金霉素的降解符合一階動(dòng)力學(xué)模型.在CK組中，金霉素降解擬合度R2為0.265 1；在MSB組中，金霉素降解擬合度R2分別為0.822 2.CK組和MSB組金霉素的半衰期分別為23.57 d和8.99 d，在相同外界條件下，MSB組金霉素半衰期明顯縮短，綜上結(jié)論，這與MSB組堆體60 ℃以上溫度持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，微生物豐度大、活性好有關(guān).

圖6 金霉素降解的一階動(dòng)力學(xué)模型

3 結(jié)論

通過(guò)在豬糞堆肥中添加污泥基生物炭，研究其對(duì)土霉素、金霉素降解的影響.研究得到：

(a) 添加污泥基生物炭會(huì)提高堆體溫度，并使堆肥的高溫段持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，全過(guò)程的溫度變化更平穩(wěn).對(duì)堆體pH值影響則較不明顯.

(b)污泥基生物炭可促進(jìn)抗生素分解，15 d后堆體的土霉素、金霉素降解率比對(duì)照組分別提高了4.15 %、19.09 %.

(c)堆肥過(guò)程中土霉素、金霉素降解符合一階動(dòng)力學(xué)模型，污泥基生物炭的添加顯著縮短了土霉素、金霉素的半衰期，僅2.26 d和8.99 d，比對(duì)照組縮短了1.77 d和14.58 d.