張光睿，姚 特，，龔 沛，喬 禹，王婷婷，梁雨萍，郝宏波

(1. 包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010;2. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010062)

0 引 言

近些年在磁性材料的研究中，F(xiàn)e-Ga合金因其在低磁場(chǎng)下具有高磁致伸縮性能、優(yōu)良的機(jī)械性能和延展性，成本低廉[1-3]等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，并且開(kāi)始了廣泛應(yīng)用，特別是在傳感器領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[4]。

Clark等[3]發(fā)現(xiàn)Fe-Ga合金具有良好的磁致伸縮性能，并且測(cè)得該合金單晶態(tài)λ100達(dá)到300·10-6。當(dāng)元素配比及熱處理等條件改變時(shí)，F(xiàn)e-Ga合金中會(huì)產(chǎn)生A2相、D03相、L12相等相結(jié)構(gòu)，從而對(duì)合金磁致伸縮性能產(chǎn)生影響，并且發(fā)現(xiàn)只有A2相是無(wú)序結(jié)構(gòu)，并且其磁致伸縮性能最好[5-7]。此外，研究學(xué)者們還試圖通過(guò)添加第三元素來(lái)提升Fe-Ga合金磁致伸縮性能，研究結(jié)果顯示，F(xiàn)e-Ga合金中添加V、Cr、Mn、Mo等過(guò)渡元素時(shí)對(duì)合金磁致伸縮性能產(chǎn)生不利影響，但在同時(shí)也肯定了無(wú)序體心立方結(jié)構(gòu)是促進(jìn)Fe-Ga合金磁致伸縮的一個(gè)主要因素[8-10]。在Fe-Ga鑄態(tài)合金中，用Co元素取代Fe元素，可以對(duì)合金體心立方結(jié)構(gòu)、金屬間化合物產(chǎn)生影響，少量添加則可以提升合金磁致伸縮和磁性能[11]。

Co元素與Fe元素屬于同周期同主族，具有相近的原子半徑。添加Co元素可以提高合金熱穩(wěn)定性，使其具有更寬泛的使用溫度[12]；在Fe和一些磁性材料中加入適量的Co元素可以提升材料磁性能，通過(guò)增加Fe原子磁矩，提升合金飽和磁化強(qiáng)度，甚至改變合金磁各向異性[13-16]。有學(xué)者制備了Fe-Co-Ga合金薄膜，發(fā)現(xiàn)Fe62Co19Ga19合金薄膜相比于Fe81Ga19合金薄膜不僅提升了磁性能，還增加了飽和磁致伸縮值。能夠添加較高含量的Co元素而不降低合金磁致伸縮性能，這可能與薄膜的取向及結(jié)構(gòu)不同于鑄態(tài)合金有關(guān)[17-19]。

研究人員對(duì)Fe-Ga合金的研究主要集中在了如何提升磁致伸縮性能方面[20]，但是對(duì)Fe-Ga合金的磁性能的關(guān)注度并不高。在不降低合金磁致伸縮性能的同時(shí)提升Fe-Ga合金的磁性能，使材料具有高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力、提升居里溫度具有重要意義，本文主要探究了Co元素對(duì)Fe83Ga17鑄態(tài)合金的微觀結(jié)構(gòu)、磁致伸縮性能、磁性能及硬度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Fe83-xCoxGa17系列合金的制備

選用Fe、Co、Ga(純度>99.95%)按Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列成分配料，采用非自耗真空電弧爐熔煉合金鑄錠(每個(gè)鑄錠為80g)，熔煉前先將真空度抽到 5×10-3Pa，再用氬氣洗爐兩次。為防止鎢極頭對(duì)材料的污染，熔煉時(shí)應(yīng)在遠(yuǎn)離料區(qū)起弧。以氬氣為保護(hù)氣，通過(guò)控制電流大小控制電弧，熔煉合金凝固后翻轉(zhuǎn)，再熔煉，重復(fù)熔煉3次，得到成分均勻、形態(tài)良好的合金鑄錠。

1.2 合金樣品性能測(cè)試方法

首先制備規(guī)格為10 mm×8 mm×2 mm的合金試樣，試樣長(zhǎng)度方向?yàn)楹辖鹚浞较?，利用電阻?yīng)變片法測(cè)試Fe83-xCoxGa17系列合金試樣的磁致伸縮，測(cè)試時(shí)磁場(chǎng)施加方向與合金水冷方向平行。利用X-Pert Pro型X射線衍射儀分析合金物相并確定晶體結(jié)構(gòu)。利用S-3400N掃描電子顯微鏡觀察合金顯微組織結(jié)構(gòu)。采用Lake Shore7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試Fe83-xCoxGa17系列合金磁性能，分析Co元素對(duì)合金磁性能的影響。利用HVA-10A小型維氏硬度計(jì)對(duì)合金硬度打點(diǎn)計(jì)算，通過(guò)測(cè)量壓痕對(duì)角線，得到對(duì)應(yīng)維氏硬度值，分析Co元素對(duì)合金硬度的影響。

2 結(jié)果與討論

Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金磁致伸縮性能測(cè)試結(jié)果如圖1所示，由圖1(a)可以看出，當(dāng)外磁場(chǎng)達(dá)到1.6×105A·m-1時(shí)，該系列合金磁致伸縮值(λ)均已達(dá)到飽和。隨著Co元素增加，該系列合金飽和磁致伸縮值(λs)先增加后降低，并且在x=1.5時(shí)，合金在低場(chǎng)下具有高磁致伸縮率。圖1(b)為該系列合金飽和磁致伸縮值測(cè)試結(jié)果，x=1.5時(shí)，合金λs最大，為195·10-6；當(dāng)x>1.5時(shí)，隨著Co元素增加，合金λs急劇下降，x=3.5時(shí)，合金的λs只有59·10-6，相比x=0的合金λs降低58%。這一結(jié)果表明，加入適量的Co元素可以提升Fe-Ga合金磁致伸縮性能。

圖1 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金磁致伸縮Fig 1 The magnetostriction of Fe83-xCoxGa17 (x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) series alloys

圖2為Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金的XRD衍射圖譜，可以看出該系列合金均具有(110)、(200)、(211)、(220)、(310)衍射特征峰，表明該系列合金均為無(wú)序α-Fe體心立方結(jié)構(gòu)，圖譜中特征峰隨x增加有所偏移，說(shuō)明隨著Co元素增加，合金內(nèi)部產(chǎn)生晶格畸變。

圖2 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金的XRD譜Fig 2 XRD spectra of Fe83-xCoxGa17(x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) series alloys

表1給出了XRD圖譜中各合金特征峰的角度變化并計(jì)算了晶格常數(shù)a。發(fā)現(xiàn)(110)特征峰的角度隨Co元素增加有先向大角度偏移后回正的趨勢(shì)；合金晶格常數(shù)先減小后增加，與(110)特征峰角度變化相對(duì)應(yīng)，并且在x=1.5時(shí)，晶格常數(shù)達(dá)到最小值(a=0.29028 nm)。x=3.5時(shí)，合金晶格常數(shù)增加到0.29059 nm，仍小于x=0時(shí)的晶格常數(shù)(a=0.29077 nm)。

表1 Fe83-xCoxGa17 (x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) 系列合金特征峰角度、晶格常數(shù)及相對(duì)峰強(qiáng)度

李紀(jì)恒等[21]通過(guò)研究FeGa合金中空位對(duì)合金磁致伸縮性能的影響，發(fā)現(xiàn)合金中存在的空位通過(guò)降低周邊區(qū)域電子密度，改善Fe周?chē)锢憝h(huán)境，進(jìn)而提升合金磁致伸縮性能。該系列合金中，x在0～1.5范圍時(shí)，合金晶格常數(shù)隨x增加而減小，說(shuō)明Co原子替換了體心立方中的Fe原子。晶格常數(shù)持續(xù)減小，晶格畸變程度增加，使合金晶體中產(chǎn)生類(lèi)似空位的效應(yīng)。晶格畸變以及產(chǎn)生的這種效應(yīng)使合金磁致伸縮性能提高。而當(dāng)x在1.5～3.5范圍內(nèi)時(shí)，合金的晶格常數(shù)開(kāi)始增加，原因可能是加入的Co元素除替換體心立方中的Fe原子外，還開(kāi)始作為間隙原子進(jìn)入到因晶格畸變而產(chǎn)生的空隙中，削弱了這種類(lèi)似空位的效應(yīng)，同時(shí)也使合金磁致伸縮性能降低。

此外，從表1還可以看出隨著Co元素加入，該系列合金特征峰相對(duì)強(qiáng)度的變化。x在0-3.5范圍內(nèi)，隨著Co元素增加，合金特征峰相對(duì)強(qiáng)度增加，即Co元素加入使晶體擇優(yōu)取向。x=1.5時(shí)特征峰相對(duì)強(qiáng)度最高，達(dá)到40.6%，說(shuō)明該成分的合金具有明顯取向的晶粒數(shù)目最多，對(duì)提高合金磁致伸縮性能也更明顯。

圖3(a)～(e)為通過(guò)掃描電子顯微鏡得到的Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金形貌圖?？梢钥闯鲈撓盗泻辖鹁Я６季哂醒厮浞较虻娜∠颍Я３叽巛^大。利用Nano Measure軟件計(jì)算晶粒橫向尺寸，比較晶粒大小，計(jì)算結(jié)果如表2所示。其中x=0.5和1.5的合金，對(duì)應(yīng)圖3(b)、(c)，所測(cè)量的合金晶粒橫向尺寸較小，而x=3.5時(shí)合金的晶粒橫向尺寸最大，達(dá)到711.69μm。

圖3 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金的SEM形貌圖Fig 3 SEM morphology of Fe83-xCoxGa17(x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) series alloys

表2 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金橫向晶粒尺寸

在圖3所示的合金SEM形貌圖中均發(fā)現(xiàn)存在黑點(diǎn)，分別對(duì)x=0和x=1.5合金中的黑點(diǎn)進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖4(a)、(b)所示。該系列合金中，Ga元素的理論原子百分比均為17%。DES能譜分析結(jié)果顯示，x=0和x=1.5合金形貌圖中黑點(diǎn)處Ga元素的實(shí)際原子百分比遠(yuǎn)低于理論值水平。因此認(rèn)為在該系列合金中，通過(guò)掃描電子顯微鏡所觀察到的黑點(diǎn)是合金中Ga元素富集后脫落后所致。

圖4 合金SEM形貌圖中黑點(diǎn)處EDS能譜分析Fig 4 EDS energy spectrum analysis of the black spot in SEM morphology of the alloys

圖5為 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金磁性能測(cè)試結(jié)果。其中圖5-(a)為合金飽和磁化強(qiáng)度(Ms)測(cè)試結(jié)果，可以看出，加入Co元素后合金Ms提高，x=1.5時(shí)達(dá)到195.6 Am2/kg，比x=0時(shí)合金的Ms(160.31 Am2/kg)增加近19%；圖5(b)為該系列列合金矯頑力(Hc)測(cè)試結(jié)果，x=0.5時(shí)合金的Hc大于x=0合金Hc，x在0.5～3.5范圍內(nèi)，隨著Co元素增加，合金的Hc降低，在x=2.5和3.5時(shí)，合金Hc分別為12.96G和12.665G，均已小于x=0時(shí)的Hc。

Fe-Ga合金中加入Co元素可以降低Hc，但影響合金Hc變化的因素不僅與Co元素自身的性質(zhì)有關(guān)，還與合金晶粒有關(guān)，晶粒越細(xì)小，合金Hc越大，并且晶粒取向也對(duì)剩磁和矯頑力有較大的影響[22-23]。x=0.5和1.5對(duì)應(yīng)合金具有較高Hc，其原因一方面為合金中能夠降低Hc的Co元素含量較少；另一方面，由表2結(jié)果看出，對(duì)應(yīng)的合金晶粒尺寸較小，提供了較高的Hc。隨著Co元素繼續(xù)增加以及晶粒的增大，合金矯頑力降低；圖5(c)為剩磁(Mr)的測(cè)試結(jié)果，合金的Mr與Ms有關(guān)，其變化趨勢(shì)與Ms大體相同，在x=1.5時(shí)，Co元素提供了較高的Ms，同時(shí)也使合金Mr很高(2.1345 emu/g)。

圖5 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金磁性能Fig 5 Magnetic properties of Fe83-xCoxGa17(x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) series alloys

圖6為該系列合金維氏硬度測(cè)試結(jié)果，x=0時(shí)合金的維氏硬度為165.3 Hv，加入Co元素后，該系列合金的硬度明顯提升。有研究表明，除加入元素對(duì)合金硬度的影響外，晶粒尺寸的大小也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，晶粒越細(xì)小，則合金硬度越高[24]。對(duì)于該系列合金硬度的影響因素，一方面為Co自身的性質(zhì)，即硬度大于Fe和Ga的硬度；另一方面，由圖3看出，不同成分的合金，晶粒尺寸不同，細(xì)化的晶?？梢蕴嵘辖鹩捕?。x=0.5，1.5時(shí)，合金中的Co元素和細(xì)化晶粒共同作用使硬度提高，分別達(dá)到了179.3，180.3 Hv；x=3.5時(shí)合金晶粒最大，但在該合金中Co元素含量最高，對(duì)合金硬度的影響更大，維氏硬度值最高，達(dá)到189.7 Hv，與x=0時(shí)合金相比，合金硬度提升近15%。

圖6 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金維氏硬度Fig 6 Vickers hardness of Fe83-xCoxGa17 (x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) series alloys

3 結(jié) 論

(1)加入適量的Co元素可以提升Fe-Ga合金的磁致伸縮性能，在Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金中，隨著Co元素的增加，合金飽和磁致伸縮值先增加后降低，x=1.5時(shí)合金飽和磁致伸縮值最高，可以達(dá)到195 ppm，同時(shí)在低場(chǎng)下具有高磁致伸縮率。

(2)該系列合金結(jié)構(gòu)均為無(wú)序α-Fe體心立方結(jié)構(gòu)，隨著Co元素增加，合金的晶格常數(shù)先減小后增大，并且合金晶粒沿水冷方向擇優(yōu)取向。

(3)Fe-Ga合金中加入適量的Co元素后明顯提升了合金的飽和磁化強(qiáng)度并降低了矯頑力，在x=1.5時(shí)，合金具有最高飽和磁化強(qiáng)度，為195.6 emu/g；x=3.5時(shí)，得到合金的最低矯頑力，為12.665G。

(4)Co元素的添加還使合金硬度有所增加，在x=3.5時(shí)，合金的維氏硬度值相比Fe-Ga合金提升了15%，達(dá)到189.7 Hv。