陳南迪,王 艷,曾召益,胡翠娥
(重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院, 重慶 401331)
金屬鈰(Z=58)和釷(Z=90)分別位于鑭系和錒系過渡金屬系列的起始位置,外層電子分別為4f和5f。鈰是地殼中豐度最高的稀土元素,因其不具有放射性和毒性,多年來,一直是許多研究者的研究對象。鈰是一種典型的窄帶金屬,由于f電子對壓力和溫度等外部影響的敏感性,可能具有多相圖[1-4]。金屬Ce的結(jié)構(gòu)相變,是在室溫下從低密度fcc相塌縮到密度更大的等結(jié)構(gòu)α相,該相變發(fā)生在0.8 GPa的壓力下,并伴隨著17%的體積塌縮.異常體積塌縮通常是由Mott躍遷模型或Kondo體積塌縮(KVC)模型中單個4f電子的不穩(wěn)定性來解釋[5-6]。在我們以前的工作中,預(yù)測了純Ce在壓力下的相變路徑。從α-Ce(fcc)到α-Ce(單斜晶系),再到bct-Ce的轉(zhuǎn)變分別發(fā)生在5.36 GPa和14.37 GPa[4]。然而,Th的相圖比Ce簡單得多,它沒有中間相,且相變壓穩(wěn)定低于從fcc到bct的相變壓。
稀土元素 Ce有著特殊的電子層結(jié)構(gòu),其4f電子層未填滿,且第五層電子殼層很好的屏蔽了第四層電子,4f電子層幾乎不受其他鄰近離子的勢場影響,這使得Ce具有獨(dú)特的電磁特性,Ce基金屬間化合物也因此得到了廣泛的研究,目前已經(jīng)被應(yīng)用于航天,軍事和醫(yī)療等方面[7-9]。鈰是眾多稀土元素中綜合性能較高的合金元素,壓力和溫度對Ce基合金和化合物的結(jié)構(gòu)也有著很大的影響[10-15]。Harris等[16]的實驗結(jié)果表明富Ce合金中Ce的有效原子直徑隨溫度的變化而不斷變化。在室溫下,合金處于中間狀態(tài),其中有效原子直徑和相應(yīng)的有效價值似乎取決于應(yīng)變能的結(jié)果效應(yīng)和溫度因素。在相干電位近似的框架下,Landa等[17]計算了Ce43Th57無序合金為1Mbar。在Ce-Th體系中,從fcc結(jié)構(gòu)到bct結(jié)構(gòu)的相變壓力隨Th含量的增加而增加。S?derlind和Eriksson[18]對Ce-Th3、CeTh合金和CeTh3化合物在高壓低溫下的相圖進(jìn)行了較好的研究。當(dāng)壓力超過200 GPa時,CexTh1-x合金顯示了一個統(tǒng)一的圖像,它們的晶格常數(shù)趨于穩(wěn)定,c/a軸向比接近于1.65。Evans等[12]報道了富Ce的Ce-Th合金在壓力下發(fā)生體積塌縮。Lawrence等[19]通過對密度和電阻率的測量,研究了以4f電子離域和伴隨的體積變化為特征的Ce1-xThx體系的同構(gòu)相變。到目前為止,對Ce3Th合金的結(jié)構(gòu)相變、彈性性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)性理論研究還很缺乏,這是本文研究的主要目的。
采用基于密度泛函理論的虛晶近似(VCA)在高壓下對Ce 4f15s25p65d16s2和Th 6s26p66d27s2進(jìn)行計算模擬。VCA是通過將元素的贗勢進(jìn)行混合來產(chǎn)生一種新的勢函數(shù)。我們前期也采用這種方法成功預(yù)測了Ce-Th合金隨組分變化的相圖[20]。在計算中,由于Ce存在f電子,因此需要謹(jǐn)慎處理。我們前期采用密度泛函理論(DFT)+U的方法對純Ce做了較為深入的探討[21]。發(fā)現(xiàn)f電子在較低的壓強(qiáng)區(qū)間,對Ce的同構(gòu)相變起決定性的作用。但是在較高壓強(qiáng)區(qū)間(同構(gòu)相變之后),對fcc-bct的相變影響并不明顯,因此,本文采用DFT直接計算較高壓強(qiáng)下的fcc和 bct結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)。在電子結(jié)構(gòu)計算時,使用了CASTEP程序包的平面波贗勢方法,交換關(guān)聯(lián)相互函數(shù)采用的是廣義梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式[22],為獲得準(zhǔn)確的計算結(jié)果,我們將Ce3Th合金的電子波函數(shù)在截斷能為550 eV的平面波基中展開。fcc結(jié)構(gòu)和bct結(jié)構(gòu)的布里淵區(qū)分別采用11×11×11 和 11×11×13 Monkhorst pack網(wǎng)格,為保證計算的精度,使總能的收斂精度達(dá)到10-6eV/atom。
對Ce3Th合金的fcc-bct相變進(jìn)行了計算和分析,將得到的fcc相和bct相的體積-壓強(qiáng)變化規(guī)律與Ce0.76Th0.24[11]和純Ce[23],純Th[24]的實驗結(jié)果進(jìn)行比較,如圖1。我們的結(jié)果與已有的Ce基合金和純Ce、純Th的體積-壓強(qiáng)的變化規(guī)律相吻合。在溫度300 K時,我們計算了Ce3Th合金fcc相和bct相的能量-體積關(guān)系,得到了其各自的狀態(tài)方程(EOS),此時0 GPa下的平衡體積V0=0.028 nm3和體積模量B0=50.29 GPa,如表1所示。同時,我們也在表中給出了已有的純Ce和純Th的計算值以及實驗值進(jìn)行對照。加入Th后,體積模量和平衡體積分別比純Ce的實驗結(jié)果增加43.7%和 0.7% 。
圖1 Ce3Th(fcc相和bct相)體積隨壓強(qiáng)變化的規(guī)律,并與已有的純Ce[23],純Th[24]的實驗結(jié)果進(jìn)行比較Fig 1 Rule of volume change of Ce3Th(fcc phase and bct phase) with pressure, and comparison with existing experimental results of pure Ce[23], pure Th[24]
圖2 (a)晶格常數(shù)a和c隨壓力變化的規(guī)律;(b) 計算得到的bct結(jié)構(gòu)的軸向比(c/a)隨壓力變化的規(guī)律Fig 2 Lattice constants a and c of Ce3Th as functions of pressure and the calculated axial ratio (c/a) of bct phase as functions of pressure
表1 溫度為300 K時,0壓下Ce3Th合金的平衡體積V0 和體積模量B0
為了研究立方Ce3Th彈性性質(zhì),本文采用了Hooke定律[32]。圖3展示了我們所得到的fcc結(jié)構(gòu)的Ce3Th的彈性常數(shù)(C11,C44,C12)。在平衡體積下,彈性常數(shù)C11、C44和C12分別為60、56.3 和21.7 GPa。滿足以下平衡條件,立方晶體在低壓下具有力學(xué)穩(wěn)定性[33]:
圖3 fcc結(jié)構(gòu)下彈性常數(shù)隨壓力變化的規(guī)律Fig 3 Elastic constants as functions of pressure for fcc structure
(1)
對于Ce3Th的fcc相而言,一開始隨著壓強(qiáng)的增加,所有的彈性常數(shù)都呈線性增加。在相變壓25 GPa附近,彈性常數(shù)C11,C12開始呈現(xiàn)非線性的變化。通過彈性常數(shù)Cij,我們還可以計算出體積彈性模量B,剪切模量G。Cij和B,G之間的關(guān)系如下[34-36]:
B=(C11+2C12)/3
(2)
G=(GV+GR)/2
(3)
其中,GV=(C11-C12+3C44)/5為voigt剪切模量,GR=[5(C11-C12)]/[4C44+3(C11-C12)]為Reuss剪切模量。
隨著壓力的增大,C11、C12和彈性模量B呈線性增大趨勢明顯,而C44隨壓力的變化程度相對較小。對立方晶體來說,彈性常數(shù)C11表示長度彈性,為壓縮模量或拉伸模量。C11受縱向應(yīng)力的影響,使材料晶胞的晶格常數(shù)也發(fā)生改變,晶胞壓縮或膨脹,體積隨之發(fā)生變化。C12和C44表示形狀彈性,為兩個剪切或扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度模量,其受橫向應(yīng)力的影響,引起材料晶胞剪切或扭轉(zhuǎn)變形,晶胞形狀隨之發(fā)生形變,但不會改變晶胞體積。C11隨壓力變化程度明顯,說明在縱向應(yīng)力的影響下Ce3Th晶胞壓縮或拉伸的程度較大,體積壓縮或膨脹較快。C12和C44受橫向應(yīng)力影響,C11變化較明顯,而C44變化程度較小,說明引起Ce3Th晶胞扭曲形變的主要剪切模量為C12,而C44對壓力不敏感。
圖 和壓力的比值
(4)
圖5 bct結(jié)構(gòu)下彈性常數(shù)隨壓力變化的規(guī)律Fig 5 Elastic constants as functions of pressure for bct structure
根據(jù)Voiget-Reuss-Hill近似,可以通過彈性常數(shù)確定理論多晶彈性模量。圖6中給出了多晶的平均各向同性體積模量B、剪切模量G和彈性模量E作為壓力的函數(shù)。隨著壓力的增加,體積模量B幾乎單調(diào)增加,剪切模量G和彈性模量E在過渡壓力附近發(fā)生了明顯的“軟化”。在圖7中可以看到fcc相和bct相的彈性德拜溫度都隨壓力的增加而增加,其中bct相的彈性德拜溫度增加的程度最為明顯,表明bct結(jié)構(gòu)的Ce3Th在壓力下,晶體內(nèi)部原子振動較為劇烈,相對fcc結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。且我們能明顯地看到在過渡壓力附近,線性關(guān)系開始“軟化”,也進(jìn)一步說明了相變的發(fā)生。此外,我們還研究了晶體內(nèi)部的彈性聲速,數(shù)據(jù)可通過以下公式獲得[37-38]:
圖6 體積模量B、剪切模量G和彈性模量E隨壓力變化的規(guī)律Fig 6 Bulk modulus B, shear modulus G and elastic modulus E as functions of pressure
圖7 彈性德拜溫度隨壓力變化的規(guī)律Fig 7 The elastic Debye temperature as a function of pressure
(5)
如圖8所示,其中VP、Vb和VS分別是壓縮聲速、體積聲速和剪切聲速。除了聲速隨壓力的增加外,過渡壓力周圍也有很大的“軟化”。該圖還給出了Ce的彈性聲速(Manganin)和聲速(光學(xué)方法)。計算結(jié)果與Ce在壓力35 GPa以下的Vb的實驗數(shù)據(jù)一致。
圖8 Ce3Th中聲速與壓力的關(guān)系,以及Ce的聲速(光學(xué)法)和彈性聲速的實驗數(shù)據(jù)[39]Fig 8 Sound velocities in Ce3Th versus pressure together with the experimental data in Cerium[39]
本文利用基于準(zhǔn)諧德拜模型的Gibbs程序[40]研究了Ce3Th的熱力學(xué)性質(zhì)。通過相應(yīng)的熱力學(xué)表達(dá)式,就能對材料晶胞的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行討論。如圖9,我們在0~1 200 K的溫度范圍和0~90 GPa的壓力范圍內(nèi)研究了Ce3Th的熱力學(xué)性質(zhì)。圖9(a)顯示了不同溫度下V/V0隨壓力變化的規(guī)律,圖9(b)顯示了不同壓力下V/V0隨溫度變化的規(guī)律。當(dāng)V/V0>1,表明原始晶胞擴(kuò)張,<1表示原始晶胞被壓縮,其中V0為零溫零壓時的Ce3Th晶胞體積。從圖9(a)可以看出V/V0隨壓力的增大而減小,1 200 K時減小的速度最快,表明Ce3Th的晶胞結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高更容易擴(kuò)展。如圖9(a),300 K時,壓強(qiáng)從0 GPa升至30 GPa,fcc相體積減少約29%。壓強(qiáng)超過30 GPa后,bct相穩(wěn)定存在,壓強(qiáng)從30 GPa升至90 GPa,體積減少約15%。圖9(b)所示,V/V0隨溫度的升高而減小,高壓時減小的速率較為明顯,也就是說Ce3Th的晶胞結(jié)構(gòu)在高溫高壓下容易被壓縮,且溫度越高,壓縮的程度越大。
圖9 (a)不同溫度下,V/V0隨壓強(qiáng)變化的規(guī)律;(b)不同壓強(qiáng)下,V/V0隨溫度變化的關(guān)系。其中V0為零溫零壓時的體積Fig 9 Value of V/V0 versus pressure P at different temperature and versus temperature T at different pressures, where V0 is the cell volume at P=0 and T=0
在高溫下,熱容CV趨于Dulong-Petit極限;當(dāng)溫度足夠低時,CV與T3成正比[41]。然而,溫度CV的變化取決于原子的振動情況,長期以來只能通過實驗來確定。圖10(a)展示了Ce3Th的fcc相和bct相分別在0、10、20、30 GPa和20、40、60、90 GPa下的CV。隨著溫度的升高,熱容增加,但增加的速度逐漸減慢。由于Debye模型的非諧近似,當(dāng)T<300 K時,CV隨溫度升高而急劇增加,當(dāng)溫度升高到400 K時,CV的非諧效應(yīng)得到抑制,CV逐漸趨于Dulong-Petit極限(CV=49.67 J / (mol·K)),這也是固體在高溫下普遍存在的現(xiàn)象。
圖10(b)描述了不同壓力下Ce3Th熱膨脹系數(shù)α隨溫度變化的曲線。顯然,在低溫下α急劇上升,隨著溫度升高上升趨勢變?nèi)酢T谝欢ǖ臏囟认?,壓力越大,fcc相和bct相的熱膨脹系數(shù)也越大。當(dāng)P=900 GPa,T>200 K時,α幾乎沒有變化,說明高壓有效抑制了熱膨脹。在一定溫度下,隨著壓強(qiáng)P的增大,熱膨脹系數(shù)α減小。最后,我們預(yù)測在0 GPa,300 K的時候,fcc相Ce3Th的熱膨脹系數(shù)α約為4.27×10-5K-1;在90 GPa,300 K時,bct相Ce3Th的熱膨脹系數(shù)α約為0.9×10-5K-1。
圖10 在0到90 GPa的壓力范圍內(nèi),熱容和熱膨脹系數(shù)隨溫度變化的規(guī)律Fig 10 Curves of heat capacity and thermal expansion versus temperature at pressures in a range of 0-90 GPa