李林枝

(呂梁學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 呂梁 033000)

0 引 言

隨著工業(yè)社會的進(jìn)步，環(huán)境污染已經(jīng)成為了制約我國發(fā)展的主要問題，目前廢水處理是影響最為廣泛的問題，對于廢水處理，常用的手段就是光催化[1-4]。光催化是指半導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并促進(jìn)有機物的合成與分解。金屬氧化物常常被作為光催化劑，在眾多光催化劑中，ZnO憑借其寬禁帶(3.3～3.4eV)、較高的激子結(jié)合能和優(yōu)異的常溫發(fā)光性能等成為了光催化降解水污染的核心研究方向[5-10]。但同時ZnO在催化中也存在一些缺點，例如：ZnO僅對紫外光(λ<400 mm)有較強吸收，對可見光區(qū)域的吸收利用率較低、ZnO的電子-空穴復(fù)合概率較高，復(fù)合速率較快[11-15]，這些問題都嚴(yán)重制約了ZnO在光催化中的應(yīng)用。而為了解決這些問題，研究者們常常在ZnO中加入一些金屬離子或非金屬離子，從而改變其帶隙寬度、抑制電子-空穴復(fù)合，提高ZnO的光催化性能[16-19]。石墨烯(Graphene)是一種由碳原子堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳材料，因其較大的比表面積、良好的熱傳導(dǎo)性能、優(yōu)異的光學(xué)特性等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于傳感器、晶體管、新能源電池等[20-21]。石墨烯因具有高的載流子遷移速率和導(dǎo)電率也被用于光催化研究，石墨烯與ZnO復(fù)合后可以有效阻礙電子-空穴的復(fù)合，并產(chǎn)生其它自由基來提高對有機物的降解[22-23]。近年來，越來越多的研究者開始關(guān)注ZnO的改性研究。鄧雪瑩等[24]以改進(jìn)Hummers法制得的氧化石墨烯(GO)為原料，采用溶膠-凝膠法成功合成GO改性的ZnO-CeO2復(fù)合納米光催化劑，并以剛果紅(CR)為目標(biāo)降解污染物，考察了不同配合比的產(chǎn)物在紫外光照射下的光催化性能，研究結(jié)果表明，在CeO2與ZnO摩爾配合比為1∶50，GO用量為0.8 g， pH值為10，反應(yīng)120 min條件下，復(fù)合納米光催化劑對100 mL(50 mg/L)CR的降解率高達(dá)94.12%，光催化性能得到了明顯提高。Nguyen V Q等[25]制備了3種不同形貌的高效廉價氧化鋅納米顆粒，并將其固定在還原氧化石墨烯(RGO)上，結(jié)果表明，納米球形ZnO/RGO復(fù)合材料在低負(fù)載催化劑0.1 g/L、低功率(40 W)紫外照射60 min后對亞甲基藍(lán)和羅丹明B的去除率最高，分別達(dá)到99%和98%。該納米復(fù)合材料在紫外光照射下也表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性，在降解亞甲基藍(lán) 15次后仍能保持96%的效率。Haghshenas P等[26]采用原位化學(xué)合成和電解相結(jié)合的方法制備了ZnO/氧化石墨烯準(zhǔn)核殼納米粒子及純ZnO，結(jié)果表明，石墨烯只是改變了PL峰的強度，亞甲基藍(lán)在ZnO/GO準(zhǔn)核殼結(jié)構(gòu)中的降解速率小于純氧化鋅的降解速率。ZnO與氧化石墨烯偶聯(lián)后，提出了兩種機理：一是核殼邊界的能帶結(jié)構(gòu)改變；二是碳原子在ZnO表面的擴(kuò)散或作為摻雜劑的作用。本文選擇還原氧化石墨烯(RGO)作為摻雜劑，通過改變RGO的摻量，制備了RGO含量為0%，2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO-石墨烯復(fù)合材料，研究了RGO的摻雜對復(fù)合材料光催化性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原材料

石墨粉(分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鈉(分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，高錳酸鉀(分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，雙氧水(分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，濃硫酸(分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙酸鋅(分析純，購買于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)，乙二醇(分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲基橙(分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 樣品的制備

還原氧化石墨烯(RGO)的制備：選擇改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯，首先，稱取20 mL的濃硫酸加入到燒杯中，按照化學(xué)計量比逐步加入石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀；其次，冰浴攪拌反應(yīng)2h，保證反應(yīng)溫度為10 ℃；然后，在室溫下反應(yīng)30 min，待反應(yīng)完成后加入一定量去離子水、雙氧水和濃硫酸；最后，離心處理控制pH值為7，在超聲機中超聲2 h，即得還原氧化石墨烯(RGO)。

ZnO-石墨烯復(fù)合材料的制備：采用溶劑熱法，首先，按照化學(xué)計量比稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，2%，4%，6%和8%)的RGO與乙酸鋅，均勻溶解于120 mL的乙二醇溶液中；其次，在70 ℃下水浴攪拌1 h、超聲1 h，將0.05 mol的NaOH溶于20 mL的去離子水，加入到上述乙二醇溶液中；然后，在70 ℃下攪拌2 h后放入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)20 h；最后，采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行離心3～5次，在真空干燥箱中70 ℃下干燥10 h，即得ZnO-石墨烯復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO-石墨烯復(fù)合材料的XRD分析

圖1為RGO含量分別為0，2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的XRD圖。從圖1可以看出，所有體系均在31.68，34.29，36.15，47.5，56.6，62.82，65.9，67.88，68.59，72.48和76.89°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，不同RGO含量的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的XRD圖譜相差不大，這與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 36-1451)的衍射峰相對應(yīng)，說明RGO含量分別為2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO-石墨烯復(fù)合材料均沒有改變ZnO的結(jié)構(gòu)，在XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)RGO的衍射峰，可能是因為RGO的層間距與ZnO晶粒尺寸相當(dāng)，所以RGO不具備X射線衍射的條件，使得復(fù)合材料的XRD圖譜中觀察不到RGO的衍射峰。

圖1 不同RGO含量的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的XRD圖Fig 1 XRD patterns of ZnO graphene composites with different RGO contents

2.2 ZnO-石墨烯復(fù)合材料的SEM分析

圖2為RGO含量分別為0，2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，純ZnO樣品為圓球狀顆粒，晶粒尺寸約為40 nm，總體較為均勻。從圖2(b)～(e)可以看出，摻入RGO后，樣品的晶粒尺寸出現(xiàn)了不均勻現(xiàn)象，當(dāng)RGO含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料樣品的形狀明顯出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，并且隨著RGO含量的增加，復(fù)合材料樣品的團(tuán)聚逐漸加大，但整體來看，樣品的晶粒尺寸未發(fā)生較大改變。

圖2 不同RGO含量的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖Fig 2 SEMimages of ZnO graphene composites with different RGO contents

2.3 ZnO-石墨烯復(fù)合材料的光致發(fā)光分析

在室溫條件下對不同RGO含量的ZnO-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行熒光光譜分析，選擇激發(fā)波長為325 nm，測試其在350～700 nm區(qū)間的可見趨勢發(fā)射光譜。圖3為RGO含量分別為0，2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的光致發(fā)光圖。

圖3 不同RGO含量的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的光致發(fā)光圖Fig 3 Photolu minescence ofZnO graphene composites with different RGO contents

從圖3可以看出，所有ZnO-石墨烯復(fù)合材料的發(fā)射峰都處在373 nm附近，這是ZnO的本征發(fā)射峰，且可以發(fā)現(xiàn)，純ZnO的發(fā)射峰強度最高，說明純ZnO的電子與空穴復(fù)合的概率最大。由圖3可知，隨著RGO摻量的增加，復(fù)合材料的本征發(fā)射峰的強度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當(dāng)RGO含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料發(fā)射峰的強度最低，當(dāng)RGO含量增加到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料發(fā)射峰的強度又有所升高。分析其原因為：一方面，RGO自身是良好的電子受體，其會與電子結(jié)合，從而側(cè)面抑制了空穴與電子的復(fù)合，使得光致發(fā)光強度降低；另一方面，摻入較多的RGO會形成團(tuán)聚，在ZnO上形成了復(fù)合中心，從而加速了電子與空穴的復(fù)合。

2.4 ZnO-石墨烯復(fù)合材料的吸收光譜分析

在室溫下對不同RGO含量的ZnO-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行吸收光譜測試，測試區(qū)間為300～600 nm，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同RGO含量的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的吸收光譜圖Fig 4 Absorptionspectra of ZnO graphene composites with different RGO contents

從圖4可以看出，未摻雜RGO的ZnO吸收邊在379 nm處，摻雜RGO的含量為2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的特征吸收邊分別在384，386，387和388 nm處，且吸收峰的強度隨著RGO含量的增加呈現(xiàn)逐漸上升趨勢。由此可知，RGO的引入可以提高復(fù)合材料在可見光區(qū)域的吸收，并且吸收峰有輕微紅移的趨勢，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是納米ZnO尺寸較小，其比表面積較大，小尺寸效應(yīng)使其可以與RGO更好地形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，并且使得復(fù)合體系的帶隙寬度變小，從而達(dá)到增強復(fù)合材料在可見光區(qū)域的吸收強度的效果。

2.5ZnO-石墨烯復(fù)合材料的光催化反應(yīng)分析

選擇甲基橙為降解物，在500 W氙燈照射下，對不同RGO含量的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的光催化活性進(jìn)行分析評估，并按照式(1)計算其反應(yīng)速率常數(shù)K

ln(C0/Ct)=k×t

(1)

其中，C0為初始濃度，mg/L；Ct為t時的濃度，mg/L；K為反應(yīng)速率常數(shù)；t為時間， min。

圖5為RGO含量分別為0，2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的降解曲線，分別記錄了25，50，75和100 min的分解情況。從圖5可以看出，甲基橙在不添加降解材料的條件下幾乎不發(fā)生降解，在添加純ZnO以及RGO含量分別為2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO-石墨烯復(fù)合材料后，在氙燈照射下100 min，降解率分別為24.61%，40.55%，43.29%，71.97%和52.46%?？梢婋S著RGO摻量的增加，復(fù)合材料的光催化性能呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)RGO含量為6%時，復(fù)合材料的催化性能最佳，降解率達(dá)到71.97%。分析其原因為：一是，RGO的引入后抑制了ZnO電子-空穴的復(fù)合，擴(kuò)寬了再可見光區(qū)域的吸收強度；二是，RGO晶粒較小且比表面積較大，與ZnO進(jìn)行復(fù)合后使復(fù)合材料的吸附面積增加，吸附速率升高；三是，RGO與ZnO更好地形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，并且使得復(fù)合體系的帶隙寬度變小。而當(dāng)RGO含量過多時，復(fù)合材料的光催化性能出現(xiàn)降低趨勢，可能是因為團(tuán)聚現(xiàn)象散射了一部分光源，導(dǎo)致復(fù)合體系對光利用率降低。

圖5 不同RGO含量的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的降解曲線Fig 5 Degradation curves of ZnO graphene composites with different RGO contents

圖6為RGO含量分別為0，2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)。從圖6可以看出，隨著RGO摻量的增加，復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，純ZnO以及RGO含量分別為2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0038，0.0058，0.0072，0.017和0.012 min-1。可知，當(dāng)RGO含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)最大，相較純ZnO，反應(yīng)速率提高了347%。

圖6 不同RGO含量的ZnO-石墨烯復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)Fig 6 Reaction rate constants of ZnO graphene composites with different RGO contents

3 結(jié)論

采用溶劑熱法，通過調(diào)整RGO的含量，制備了ZnO-石墨烯復(fù)合材料，通過XRD、SEM、PL等方法對復(fù)合材料樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果如下：

(1)XRD分析可知，RGO含量分別為2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO-石墨烯復(fù)合材料均沒有改變ZnO的結(jié)構(gòu)。

(2)SEM分析表明，純ZnO樣品為圓球狀顆粒，晶粒尺寸約為40 nm，摻入RGO后，樣品的晶粒尺寸出現(xiàn)了不均勻現(xiàn)象，并且隨著RGO含量的增加，復(fù)合材料樣品的團(tuán)聚逐漸加大。

(3)PL測試可知，所有復(fù)合材料的發(fā)射峰都在373 nm附近，隨著RGO摻量的增加，復(fù)合材料的本征發(fā)射峰的強度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當(dāng)RGO含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料發(fā)射峰的強度最低。

(4)吸收光譜分析表明，RGO的引入可以提高復(fù)合材料在可見光區(qū)域的吸收，并且吸收峰有輕微紅移的趨勢。

(5)光催化性能測試表明，隨著RGO摻量的增加，復(fù)合材料的光催化性能呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)RGO含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的光催化性能最佳，降解率和反應(yīng)速率常數(shù)分別達(dá)到71.97%，0.017 min-1。