邵金株，王覓堂,2 ，柳召剛，胡艷宏，吳錦繡，馮福山

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

0 引 言

鋁硅酸鹽玻璃具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種重要的發(fā)光基質(zhì)材料[1]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指將兩個或者兩個以上的低能量光子轉(zhuǎn)換成一個高能量光子的過程，從而實現(xiàn)將紅外光轉(zhuǎn)換為可見光甚至是紫外光[1]。多種稀土離子單摻或者雙摻鋁硅酸鹽玻璃可以制備得到性能穩(wěn)定稀土發(fā)光材料，在屏幕顯示、太陽能電池以及生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值，得到了科研人員的廣泛關(guān)注[2-4]。

研究較多的稀土元素是Er元素，Er3+具有豐富的能級結(jié)構(gòu)和光譜特性，在激光器、光電一體化等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。當(dāng)Er3+受到980 nm的光激發(fā)吸收泵浦光的能量后，由基態(tài)躍遷到較高能級，粒子通過非輻射躍遷的形式由泵浦態(tài)弛豫到亞穩(wěn)態(tài)，因為Er3+在亞穩(wěn)態(tài)有較長的壽命，能量會逐步進行累積。Yb3+吸收截面要遠(yuǎn)大于Er3+的吸收截面，Yb3+在吸收激發(fā)光能量后，躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2能級。由于Yb離子2F5/2到2F7/2的能級間隔與Er離子4I15/2到4I11/2的能級間隔有很好的匹配，這樣Yb3+從能級2F5/2躍遷到2F7/2能級時，可以把能量傳遞給處于基態(tài)的Er3+，并使其躍遷到激發(fā)態(tài)4I11/2能級，即Yb3+起到了敏化劑的作用[13]。劉秀玲等利用高溫固相法分別制得Er3+單摻、Er3+/Yb3+雙摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)摻雜濃度為0.8%時，樣品的發(fā)光效果最好，且發(fā)光強度與激發(fā)光功率的關(guān)系表明樣品中上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程為雙光子過程[5]。常加忠等通過調(diào)節(jié)NaAlSiO4中Tb3+離子的摻雜濃度與Eu3+離子濃度實現(xiàn)了綠光和紅光發(fā)射的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)樣品中Tb3+、Eu3+離子間能量傳遞效率可達90%左右[6]。

將其他過渡金屬離子引入到發(fā)光材料的晶格結(jié)點引起晶格畸變，從而降低發(fā)光中心晶場的對稱性，提高電偶極子的躍遷幾率，可實現(xiàn)增強上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的目的[7]，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。沈玉玲等利用高溫固相法制備得到NaAlSiO4:Tb3+, Ce3+綠色熒光粉，發(fā)現(xiàn)該材料的傳遞效率高達86%，并且隨著Ce3+濃度的增加，能夠有效增強Tb3+的綠光發(fā)射強度[8]。Xiao Luying等通過在不同的退火溫度下進行熱處理將Er3+摻雜的ZnO的發(fā)光顏色調(diào)整為紅色，由于退火之后形成的ErO6基團與Er3+的團簇作用加強，使得樣品的紅光發(fā)射強度增強[9]。Fan Jun等利用水合法制備出不同濃度的Mn2+、Fe3+離子摻雜的NaYF4:Er3+, Yb3+樣品，與不含Mn2+、Fe3+的NaYF4:Er3+,Yb3+相比，摻雜10%(摩爾分?jǐn)?shù))Mn2+和30%(摩爾分?jǐn)?shù))Fe3+的納米顆粒在654 nm處的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度分別提高了14和24倍[10]。胡飛揚等成功制備出Fe3+摻雜的KLaF4：Er3+/Yb3+晶體，發(fā)現(xiàn)由于Fe3+的加入，使得KLaF4晶體中Er3+周圍的晶體場結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，使其對稱性降低，增加了電子輻射躍遷概率，增強了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度[11]?？梢娨胍欢舛鹊倪^渡金屬摻雜到基質(zhì)材料中可提高樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度。

目前，對于鋁硅酸鹽玻璃的制備受到較多科研人員的關(guān)注，但是通過在鋁硅酸鹽玻璃中摻雜過渡金屬ZnO來提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的報道還很少。本文采用傳統(tǒng)的高溫熔融法來制備不同濃度Zn2+摻雜NaAlSiO4：Er3+, Yb3+微晶玻璃樣品，通過差式量熱掃描儀、X射線衍射儀和傅立葉紅外光譜儀對樣品進行物相與結(jié)構(gòu)表征，采用熒光光譜儀對其進行發(fā)射光譜和吸收光譜測試，分析并討論不同Zn2+摻雜濃度對樣品發(fā)光性能的影響以及樣品中可能存在的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

初始原料為高純的NaCO3、Al2O3、SiO2、ZnO、Er2O3和Yb2O3。按照摩爾百分比40%SiO2-35%Al2O3-(25-x)%NaO-x%ZnO(x=0，2，3，4)-0.5%Er2O3-1.5%Yb2O3比例準(zhǔn)確稱量。將原料置于研缽中，初始原料充分混合后放入Al2O3坩堝內(nèi)，放置在高溫升降爐中升溫至1 300 ℃并且保溫2 h，保溫時間結(jié)束后，將樣品澆注在300 ℃預(yù)熱模具內(nèi)，隨后放入馬弗爐內(nèi)退火。待玻璃樣品冷卻至室溫后，對其進行切割及粉碎以便進行一系列測試。

1.2 樣品的表征

對樣品進行DSC測試來確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度，采用METTLER公司型號為TGA/DSC3+的同步熱分析儀，升溫區(qū)間為室溫至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在整個實驗測試過程中選擇N2來作為保護氣氛。

對熱處理后的樣品進行物相測試來確定析出晶體的種類，采用荷蘭帕納科公司X′Pert-Pro MPD型號的X射線衍射儀。其X光管為Cu靶，λ=0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步進0.0167°，掃描范圍10～80°，掃描速率為10°/min。

樣品的發(fā)射光譜測試采用HORIBA公司生產(chǎn)的型號為F4600的熒光光譜儀(內(nèi)置疝氣燈泵浦光源)，外置的激光器光源的波長為980 nm，測試范圍是200～900 nm，掃描速度為120 nm/min。光譜儀的狹縫為5.0 nm，采樣間隔為0.2 nm。

本文的吸收光譜測試采用日本日立U-3900紫外-可見分光光度計進行測試，測試環(huán)境為空氣背景，狹縫寬度為1.0 nm，掃描范圍為200～800 nm，掃描速度為600 nm/min，采樣間距為0.2 nm。

樣品的紅外光譜測試采用型號為Frontier的傅里葉紅外光譜儀進行測試，采用KBr壓片法，光譜的掃描范圍是4000～400 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 差熱分析

未摻雜Zn2+基礎(chǔ)樣品的DSC曲線如圖1所示，Tg、Tx、Tp分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、開始析晶溫度和析晶峰值溫度。由圖1可知基礎(chǔ)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=640 ℃，開始析晶溫度Tx=750 ℃，析晶峰溫度Tp1=760 ℃、Tp2=783 ℃。ΔT(ΔT=Tx-Tg)定義為Tg與Tx間的溫度差距，通?？梢源致詠砼袛嗖ＡУ臒岱€(wěn)定性[13]。由ΔT=Tx-Tg=110 ℃計算可知，樣品玻璃具備良好的熱穩(wěn)定性。

圖1 基礎(chǔ)樣品玻璃的DSC曲線Fig 1DSC curve of basic sample glass

根據(jù)基礎(chǔ)樣品玻璃的DSC曲線，可以設(shè)定析晶處理溫度制度對樣品進行析晶熱處理。本文采用兩步法來進行析晶處理，第一步升溫至640 ℃，區(qū)間升溫速率為5 ℃/min，第二步由640 ℃升溫至750 ℃，區(qū)間升溫速率同樣為5 ℃/min。

2.2 物相分析

圖2給出了不同濃度Zn2+離子摻雜的NaAlSiO4微晶玻璃的XRD圖譜。由圖可以看出，Zn2+摻雜的NaAlSiO4微晶玻璃的衍射峰與軟件導(dǎo)出的標(biāo)準(zhǔn)PDF#19-1176卡片匹配良好，說明經(jīng)過析晶處理之后的樣品中析出了NaAlSiO4晶體。不同的Zn2+離子摻雜對試樣的峰值強度和尖銳程度有一定作用的影響，隨著Zn2+摻雜濃度的增加，衍射峰的峰值降低，說明玻璃樣品的結(jié)晶度有所下降，證明Zn2+進入到NaAlSiO4晶體內(nèi)部，引起晶格畸變。

圖2 不同濃度Zn2+離子摻雜的NaAlSiO4的XRDFig 2 XRD of NaAlSiO4 doped with different concentrations of Zn2+ ions

從圖3中可以看出，本實驗制備的NaAlSiO4玻璃樣品中基團對應(yīng)的吸收峰主要集中在500～2 000 cm-1范圍之間。520～720 cm-1范圍內(nèi)有一條譜帶，是Si-O-Al的伸縮振動造成。700～1 000 cm-1范圍內(nèi)有一條譜帶，是由760 nm處的Si-O-Si的對稱伸縮振動和780 nm處的O-Si-Al的對稱彎曲振動形成的復(fù)合譜帶[15]。在1 600～1 700 cm-1區(qū)間有一不明顯的峰，是樣品中含有結(jié)晶水的吸收峰[15]。

圖3 樣品紅外光譜圖Fig 3 Infrared spectrogram of the sample

對比基礎(chǔ)玻璃與摻雜ZnO玻璃的紅外結(jié)果，并沒有出現(xiàn)新的峰位，只是吸收峰的峰值發(fā)生改變。從圖中可以看出4條譜線中位于500～720 cm-1處的峰肩逐漸減弱，是Si-O-Al的伸縮振動形成的，隨著ZnO含量的增加，Si-O-Al的伸縮振動峰逐漸減弱，說明越來越多的ZnO在奪取游離O后以[ZnO4]形式進入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[15]。

700～1 000 cm-1區(qū)間內(nèi)的Si-O-Si的對稱伸縮振動峰位置隨著ZnO的摻雜量的增長逐漸向波數(shù)較高的方向偏移，并且強度隨著ZnO含量的增加而降低。這是因為加入的ZnO,一部分以[ZnO4]形式進入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，[ZnO4]的伸縮振動位于500 cm-1處[23]，圖中振動峰的位置發(fā)生變化，逐漸向波數(shù)較低方向移動，同時，剩余的ZnO以[ZnO6]結(jié)構(gòu)存在于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外。

2.3 發(fā)光性能分析

圖4為不同濃度Zn2+離子摻雜的樣品微晶玻璃在980 nm激發(fā)器泵浦下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。從圖中能夠看出，均產(chǎn)生了不同程度的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象。經(jīng)980 nm的紅外光激發(fā)后，在500～750 nm波長范圍內(nèi)產(chǎn)生了2個不同波長的發(fā)光峰，分別是位于542 nm處的綠光發(fā)射峰(Er3+：4S3/2→4I15/2)以及668 nm(Er3+：4F9/2→4I15/2)處的紅光發(fā)射峰[16]，且在668 nm處可以看到明顯的Stark劈裂，這是由于經(jīng)過熱處理后Er3+的配位環(huán)境發(fā)生了變化，由玻璃基質(zhì)進入到晶體中造成的[8]。668 nm處的紅光發(fā)射強度隨著Zn2+的增加而增強。

圖4 不同濃度Zn2+離子摻雜樣品在980 nm激發(fā)器泵浦下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig 4 Up-conversion emission spectra of Zn2+ doped samples at different concentrations pumped by a 980 nm exciter

從圖5中可以觀察出當(dāng)加入Zn2+濃度逐漸升高，668 nm處的發(fā)光峰值呈現(xiàn)出增強的趨勢[24]。稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度主要取決于其內(nèi)部的電子躍遷概率，較低的晶體場對稱性有利于離子的電子躍遷，從而增強上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度[13]。隨著過渡金屬Zn2+濃度的增加，Zn2+以[ZnO4]的形式進入到玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，其逐步進入晶格節(jié)點和晶格間隙，引起晶格畸變，打破了發(fā)光中心離子周圍的晶體對稱性，從而提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[16]。

圖5 668 nm處的發(fā)光強度與摻雜濃度關(guān)系圖Fig 5 Relationship between luminescence intensity and doping concentration at 668 nm

2.4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理

室溫下測得不同濃度Zn2+摻雜樣品的吸收光譜如圖6所示，從圖中可以看出，吸收光譜具有Er3+離子吸收光譜的光譜典型特征[12]。在波長200 nm到800 nm區(qū)間內(nèi)有4個吸收峰，分別為668、542、521和378 nm。對應(yīng)的躍遷分別為基態(tài)4I15/2到各激發(fā)態(tài)能級4G11/2、4F7/2、2H11/2和4F9/2的躍遷。從圖6中可以看出，隨著Zn2+濃度的增加，吸收峰的位置并沒有發(fā)生偏移，熱處理后的樣品玻璃的543 nm的吸收峰和位于668 nm處的吸收峰均沒有了劈裂現(xiàn)象，說明經(jīng)過晶化熱處理后，Er3+的配位環(huán)境發(fā)生了一定變化，由玻璃基質(zhì)進入到NaAlSiO4晶體。

圖6 Zn2+離子摻雜樣品的吸收光譜Fig 6 Absorption spectra of Zn2+ ion doped samples at different concentrations

圖7 980 nm泵浦激發(fā)下的NaAlSiO4：Er3+，Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制Fig 7 NaAlSiO4: Er3+, Yb3+ upconversion luminescence mechanism under pumping excitation of 980 nm

3 結(jié) 論

通過高溫熔融法成功制備出不同濃度Zn2+摻雜的NaAlSiO4：Er3+，Yb3+微晶玻璃樣品，分析其物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及980 nm激光器泵浦激發(fā)下的發(fā)光性能。在980 nm激光器泵浦激發(fā)條件下，NaAlSiO4：Er3+，Yb3+樣品在543 nm處有綠光發(fā)射峰以及668 nm處的紅光發(fā)射峰，且668 nm處的紅光發(fā)射峰強度較高。隨著過渡金屬離子Zn2+的摻雜濃度的提高，各處的發(fā)光強度出現(xiàn)升高的趨勢，說明一定含量的Zn2+摻雜對NaAlSiO4：Er3+，Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)光性能有增強作用。