李 帥，郝 偉，柳召剛，李 梅，張文濤，胡艷宏，吳錦繡

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭014010；2. 輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3. 內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土濕法冶金與輕稀土應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

橡膠是唯一一種在室溫下具有高彈性的材料，可以被拉伸大到1000%甚至以上，去掉外力后又迅速恢復(fù)變形，永久變形很小，且應(yīng)力-應(yīng)變曲線不會出現(xiàn)屈服現(xiàn)象。但未硫化的橡膠隨溫度變化出現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三態(tài)，不能保持固定的使用性能，所以天然橡膠需要進(jìn)行硫化處理[1]。有促進(jìn)劑的硫磺硫化體系是橡膠工業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的硫化體系。硫化促進(jìn)劑可以縮短硫化時(shí)間，減少硫磺用量，降低硫化溫度；橡膠的工藝性能和物理機(jī)械性能也得到了提高。美國人固特異使用堿式碳酸鉛作為無機(jī)促進(jìn)劑，開啟了長達(dá)半個世紀(jì)的無機(jī)促進(jìn)劑時(shí)代；比碳酸鉛效果更好的苯胺促進(jìn)劑的發(fā)現(xiàn)使得促進(jìn)劑進(jìn)入了有機(jī)時(shí)代；之后促進(jìn)劑D和促進(jìn)劑M的使用肯定了氧化鋅對有機(jī)促進(jìn)劑的活化作用，這是劃時(shí)代的發(fā)現(xiàn)。之后二硫代甲酸鹽類[2]、2-巰基苯并噻唑促進(jìn)劑類[3]、次磺酰胺類[4]促進(jìn)劑類相繼被用做橡膠硫化促進(jìn)劑。

1968年，Brown等[5]在惰性氣體保護(hù)下合成了 N，N-二乙基二硫代氨基甲酸稀土配合物。這是稀土硫化促進(jìn)劑的首次合成，但是條件過于苛刻，不利于大規(guī)模推廣。韋鳳仙等[6]首次在無水乙醇中合成了 2-巰基苯并噻唑稀土促進(jìn)劑，與傳統(tǒng)輪胎胎用促進(jìn)劑 NOBS 相比，硫化膠定伸強(qiáng)度更高，硬度更低，抗?jié)窕阅懿蛔?，可有效地降低胎面膠的滾動阻力和生熱。上述稀土硫化促進(jìn)劑仍然以傳統(tǒng)硫化促進(jìn)劑為藍(lán)本，不符合未來促進(jìn)劑的發(fā)展趨勢。研究表明，橡膠中的蛋白質(zhì)會分解釋放出促進(jìn)硫化、延遲老化的產(chǎn)物[1]。楊姣[7]通過外加氨基酸研究了氨基酸對天然生膠理化性能、硫化膠的力學(xué)性能、老化性能、硫化特性、交聯(lián)密度、動態(tài)熱機(jī)械性能以及加工性能的影響，發(fā)現(xiàn)半胱氨酸、甘氨酸、谷氨酸和賴氨酸的加入使正硫化時(shí)間分別縮短了0.69、0.62、0.51和0.56 min，并提高了力學(xué)性能、熱老化性能、交聯(lián)密度、加工性能以及熱穩(wěn)定性。甲硫氨酸中含有防焦基團(tuán)羧基，活性基團(tuán)氨基，促進(jìn)基團(tuán)C-S鍵，是理想的硫化促進(jìn)劑配體。本文以甲硫氨酸、氯化鈰為原料合成了甲硫氨酸鈰，并研究了其對天然橡膠的硫化作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

天然橡膠，3 L，越南；無水乙醇，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有公司；甲硫氨酸，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；七水氯化鈰，99.9%，上海麥克林生化科技有限公司；硬脂酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化鋅，分析純，天津市康達(dá)精細(xì)化工有限公司；促進(jìn)劑M，純度98%，上海阿拉丁生化科技有限公司；促進(jìn)劑DM，純度98%，上海阿拉丁生化科技有限公司；升華硫，化學(xué)純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；苯，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 主要設(shè)備和儀器

智能磁力攪拌器，ZNCL-GS190*90，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；真空干燥箱，DZF-6090，上海一恒科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，frontier，珀金埃爾默股份有限公司；電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES), 5110, 安捷倫科技有限公司；元素分析儀，Vario EL cube，德國元素分析系統(tǒng)公司；同步熱分析儀，TGA/DSC3+,梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；密煉機(jī)，KY-3200型，青島鑫誠一鳴橡塑機(jī)械有限公司；開煉機(jī)，160型，東莞市厚街開研機(jī)械設(shè)備廠；無轉(zhuǎn)子硫化儀，MDR-2000型，上海德杰儀器設(shè)備有限公司；1stOp，1.5版本，七維高科有限公司。

1.3 樣品制備

甲硫氨酸鈰制備：甲硫氨酸和氯化鈰按照摩爾比3∶1稱量藥品，分別用去離子水溶解在燒杯中。磁力攪拌器溫度設(shè)定65 ℃，首先放入盛有甲硫氨酸的燒杯加熱攪拌15 min，pH值為4～5，最后加入氯化鈰溶液反應(yīng)6h制得甲硫氨酸鈰濃縮液。濃縮液倒入培養(yǎng)皿60 ℃真空干燥12 h，之后用無水乙醇多次洗滌干燥后的粉體，55 ℃真空干燥2h制得甲硫氨酸鈰粉體。

橡膠制備：天然橡膠100 g，氧化鋅5 g，硬脂酸4 g，促進(jìn)劑M 0.3 g，促進(jìn)劑DM 1.6 g，硫磺2.3 g；甲硫氨酸鈰變量(添加量分別為0、0.25、0.5、0.75、1.0 g)。取100 g橡膠放入密煉機(jī)密煉4 min，接著加入9g小料(氧化鋅5g，硬脂酸4g)密煉4min，最后加入混合好的促進(jìn)劑(促進(jìn)劑M 0.3 g，促進(jìn)劑DM1.6 g，甲硫氨酸鈰變量)繼續(xù)密煉4 min，密煉結(jié)束取出冷卻至室溫待用。膠料在開煉機(jī)包輥后加入2.3 g硫磺，多次割膠、打三角包使膠料均勻成分，下片后陰涼處放置24h。取5g膠樣使用無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測試，記錄硫化曲線和數(shù)據(jù)。

1.4 樣品結(jié)構(gòu)表征

ICP-OES測試：稱取8 mg甲硫氨酸鈰配成100 mL溶液，之后量取10 mL稀釋成100 mL使用ICP-OES測試鈰含量。

FT-IR分析：采用KBr壓片法在4000～400 cm-1范圍內(nèi)，4 cm-1的分辨率分別測試甲硫氨酸和甲硫氨酸鈰，使用origin繪制紅外光譜圖。

熱分析測試：使用熱分析儀對試樣進(jìn)行測試(測試氛圍為模擬空氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫至1 000 ℃)，獲取試樣的失重曲線(TG)和差示掃描熱量分析曲線(DSC)。

元素分析測試：使用元素分析儀測定甲硫氨酸鈰中C、H、N、S元素的含量，進(jìn)而推斷產(chǎn)物的分子式。

1.5 硫化曲線測試和熱硫化階段硫化速率

硫化曲線測試設(shè)定溫度為180 ℃，時(shí)間為10 min，得到不同甲硫氨酸鈰添加量橡膠的硫化曲線和硫化參數(shù)，進(jìn)而確定甲硫氨酸鈰的最佳添加量。之后使用最佳添加量的橡膠以140、150、160、170和180 ℃的溫度和對應(yīng)60、60、30、30和15 min的時(shí)間對橡膠進(jìn)行硫化，每0.1 min記錄一個數(shù)據(jù)用于下一階段的硫化動力學(xué)擬合。

使用CRI算法計(jì)算熱硫化階段的硫化速率，CRI計(jì)算為：CRI=100/(T90-T10)[8]。

1.6 橡膠溶脹測試

采用溶脹法使用苯作為溶劑對硫化橡膠進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)[9]。分別計(jì)算硫化橡膠的溶脹指數(shù)和交聯(lián)密度，其中溶脹指數(shù)按照HG/T 3870—2008進(jìn)行測試[10]。

1.7 硫化動力學(xué)模型和配套數(shù)據(jù)的選取

天然硫化膠中含有單硫鍵、雙硫鍵、多硫鍵3種有效交聯(lián)鍵。天然橡膠硫化過程可大致分為3個階段：延遲期，促進(jìn)劑和硫磺生成交聯(lián)先驅(qū)體；硫化期，交聯(lián)鍵生成；過硫期，出現(xiàn)返原、平衡或增加。1964年，Campbell[11]發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑和硫磺的中間反應(yīng)產(chǎn)物全部生成多硫側(cè)掛基團(tuán)后才開始形成交聯(lián)鍵；Coran[12]提出一個反應(yīng)模型來描述硫化延遲期，但不能解釋橡膠最大模量隨硫化溫度變化的現(xiàn)象；之后Ding和Coran[13]對模型進(jìn)行了補(bǔ)充，使得動力學(xué)模型能夠描述和擬合平衡過程，但仍不能解釋返原現(xiàn)象。龔蓬[14]總結(jié)之前的理論研究，提出新的動力學(xué)模型和公式。其中，RSxR是多硫產(chǎn)物；RSR 是單硫鍵；RSSR是雙硫鍵；MMC是改性主鏈結(jié)構(gòu)。k1、k2、k3分別是多硫鍵生成速率、多硫鍵生成單硫鍵和雙硫鍵速率、多硫鍵斷裂生成改性主鏈速率。

(1)

(2)

(3)

(4)

由于完整硫化曲線數(shù)據(jù)中含有表示硫化膠料本身粘度的轉(zhuǎn)矩值，并非全部是硫化交聯(lián)帶來的轉(zhuǎn)矩值，并不能直接用于擬合計(jì)算。根據(jù)GB/T 9869-2014國家標(biāo)準(zhǔn)[15]，以(TS2，0.2)為原點(diǎn)，得到新的適用于擬合計(jì)算的數(shù)據(jù)。之后用1stOp軟件對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行帶方程的非線性擬合，得到方程中的未知參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲硫氨酸鈰的表征

2.1.1 FT-IR分析

甲硫氨酸和甲硫氨酸鈰的FT-IR圖如圖1所示。甲硫氨酸中含有羧基、甲基、亞甲基、氨基基團(tuán)，甲硫氨酸和氯化鈰反應(yīng)后羧基中的O-H鍵斷裂，生成新的O-Ce鍵。對于甲硫氨酸而言，羧酸中的O-H彎曲振動吸收峰頻率為1 400 cm和920 cm-1；亞甲基CH2伸縮振動頻率為2 920 cm-1，反對稱伸縮振動頻率為2 855 cm-1；NH3不對稱變角振動頻率為1 613 cm-1，對稱變角振動頻率為1 510 cm-1；羧基中的C=O振動耦合，反對稱伸縮振動頻率為1584 cm-1，對稱伸縮振動頻率為1 408 cm-1，符合光譜限定的區(qū)間[16]。對于新產(chǎn)物甲硫氨酸鈰，甲硫氨酸和氯化鈰反應(yīng)后羧基中的O-H鍵斷裂，羧酸中的O-H彎曲振動峰消失；亞甲基CH2伸縮振動峰頻率為2917 cm-1，反對稱伸縮振動峰頻率為2 855 cm-1；NH3不對稱變角振動頻率為1 613 cm-1，對稱變角振動頻率為1 510 cm-1；羧基中的C=O振動耦合，反對稱伸縮振動頻率為1 574 cm-1，對稱伸縮振動頻率為1 435 cm-1；形成的O-Ce新鍵振動頻率為478cm-1[17]。FTIR分析表明，甲硫氨酸和氯化鈰發(fā)生了反應(yīng)，O-H鍵斷裂，生成了新的O-Ce鍵，甲硫氨酸骨架結(jié)構(gòu)并未參與反應(yīng)。

圖1 甲硫氨酸和甲硫氨酸鈰的FT-IR圖Fig 1 FT-IR diagram of methionine and cerium methionine

2.1.2 ICP-OES和元素分析

表1為ICP-OES測定的Ce元素含量，元素分析儀測定的C、N、O、S元素含量。經(jīng)過ICP-OES測試、元素分析測試、FT-IR分析測試、初步推斷合成物的分子式為CeCl3(C5H10NO2S)3·2H2O。

表1 元素分析

2.1.3 熱分析

甲硫氨酸鈰的TG-DSC曲線如圖2所示。由圖可知，甲硫氨酸鈰的熱分解可分為四個階段。甲硫氨酸在190 ℃之前脫去兩個結(jié)合水，失重率5.00%(理論值4.96%)，對應(yīng)DSC上有一吸熱峰；190～420 ℃配體甲硫氨酸中的氨基、羧基、甲基和甲基直連的硫脫去[18]，失重率為44.36%(理論值44.69%)，對應(yīng)DSC曲線上有一吸熱峰；420～580 ℃配體甲硫氨酸中的剩余物徹底熱分解，對應(yīng)DSC曲線上有一強(qiáng)放熱峰；580～700 ℃甲硫氨酸鈰剩余部分熱分解為CeO2，剩余CeO2含量為23.13%(理論值23.72%)。甲硫氨酸鈰在200 ℃前并沒有發(fā)生分解，只有結(jié)合水的脫去，可在硫化期間保持性能。熱分析測試證實(shí)甲硫氨酸鈰中含有兩個結(jié)合水，可確認(rèn)甲硫氨酸鈰的分子式為CeCl3(C5H10NO2S)3·2H2O。

圖2 甲硫氨酸鈰TG-DSC曲線Fig 2 TG-DSC curves of cerium methionine

2.2 不同甲硫氨酸鈰添加量的硫化性能

按照配方甲硫氨酸鈰添加量分別為0、0.25、0.5、0.75和1.0phr的天然橡膠在180 ℃下硫化10 min，得到硫化曲線見圖3，硫化數(shù)據(jù)見表2。隨著硫化的進(jìn)行，膠料的交聯(lián)密度逐漸增大，膠料模量增加，產(chǎn)生相同的變形所需要的外力逐漸增大，反映為膠料的扭矩增大。隨著甲硫氨酸鈰添加量的提高，表征膠料粘度的最小轉(zhuǎn)矩ML略微升高后保持不變，并未出現(xiàn)數(shù)量級別的變化，不會造成開煉期間的加工困難；最大轉(zhuǎn)矩MH和轉(zhuǎn)矩差MH-ML均得到提高，因最大轉(zhuǎn)矩值出現(xiàn)在熱硫化階段后，且熱硫化階段又是交聯(lián)鍵生成的主要階段，轉(zhuǎn)矩的提高說明交聯(lián)鍵數(shù)量提升；焦燒時(shí)間T10增大，正硫化時(shí)間T90減小，T10的提升使得焦燒階段有足夠長的時(shí)間蓄積硫化所需要的熱量，T90是膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)的硫化時(shí)間；硫化期平坦，并未出現(xiàn)返原或者上升。

圖3 不同甲硫氨酸鈰添加量的天然橡膠硫化曲線Fig 3 Natural rubber vulcanization curves with different additions of cerium methionine

表2 不同甲硫氨酸鈰添加量的天然橡膠硫化數(shù)據(jù)

硫化速率是橡膠膠料在特定的硫化溫度或者是熱歷程下模量(交聯(lián)密度)增大的速率。熱硫化階段硫化速率與交聯(lián)鍵的生成速率一致，硫化速率反應(yīng)在硫化曲線上為硫化期曲線的斜率。硫化期曲線的斜率并不能直觀測量，引入硫化速率指數(shù)(CRI)來表征熱硫化階段的硫化速率，最大硫化速度是硫化曲線上拐點(diǎn)的切線。硫化速率指數(shù)越大，橡膠的硫化速度越快，硫化程度也就越高。隨著甲硫氨酸添加量的提高，熱硫化階段的硫化速率從未添加時(shí)的100提升至128，硫化速率顯著提高。

2.3 不同甲硫氨酸鈰添加量的硫化橡膠溶脹性能

溶脹指數(shù)用來描述有機(jī)溶劑進(jìn)入硫化橡膠的難易程度。一般說來硫化程度越高，橡膠大分子鏈之間形成的立體三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越密，因此溶劑小分子要想進(jìn)入就越發(fā)困難，也就是說溶脹指數(shù)越小。根據(jù)HG/T 3870—2008，分別稱量硫化橡膠溶脹前質(zhì)量M1，g；稱量瓶+溶脹試樣質(zhì)量M2，g；稱量瓶質(zhì)量M0，g。使用公式(5)計(jì)算溶脹指數(shù)，得到表3。

表3 不同甲硫氨酸鈰添加量的硫化橡膠溶脹指數(shù)

(5)

交聯(lián)點(diǎn)間分子量(Mc)越大，硫化程度越高。當(dāng)硫化橡膠浸入有機(jī)溶劑后，混合熵隨著溶劑稀釋增大，橡膠達(dá)到溶脹平衡時(shí)，吉布斯自由能為零。根據(jù)修正的Flory公式和Flory-Huggins方程可得到交聯(lián)密度公式[19](6-7)：

(6)

(7)

其中，V1為苯的摩爾體積，89 mol/cm3；ρ0為硫化橡膠密度，0.9734 g/cm3；χ是橡膠與溶劑的作用參數(shù)，為0.437；Mc是交聯(lián)點(diǎn)之間的相對分子質(zhì)量，g/mol；χ是橡膠在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)；m0是橡膠試樣的初始質(zhì)量，g；m1是硫化橡膠達(dá)到溶脹平衡質(zhì)量，g；ρc是苯的密度，0.874 g/cm3。

表4 不同甲硫氨酸鈰添加量的硫化橡膠交聯(lián)密度

計(jì)算可得，隨著甲硫氨酸鈰添加量的提高，硫化橡膠的溶脹指數(shù)從5.5872減小至5.1395；硫化橡膠交聯(lián)密度從8.11×10-5mol/cm3增加至9.90×10-5mol/cm3。溶脹指數(shù)和交聯(lián)密度的變化互相印證了天然橡膠硫化程度隨著甲硫氨酸鈰添加量的提高而提高，說明甲硫氨酸鈰發(fā)揮了硫化促進(jìn)作用。

2.4 非線性擬合硫化曲線和活化能計(jì)算

硫化曲線測試和溶脹測試表明甲硫氨酸鈰可以促進(jìn)天然橡膠的硫化。以不添加甲硫氨酸鈰和添加1.0 g甲硫氨酸鈰的天然橡膠作為對象，分別在140、150、160、170、180 ℃下進(jìn)行硫化測試，得到的數(shù)據(jù)用1stOp進(jìn)行公式擬合。其中圖4(a)是未添加甲硫氨酸鈰的空白膠料，圖4(b)是添加1.0 g甲硫氨酸鈰的橡膠，其中散點(diǎn)是無轉(zhuǎn)子硫化儀測得的數(shù)據(jù)，實(shí)線是軟件擬合的數(shù)據(jù)值。

圖4 不同膠料各溫度下的擬合曲線Fig 4 Fitting curves of different rubbers at various temperatures

由圖4可知，各溫度條件下，硫化動力學(xué)公式對實(shí)測數(shù)據(jù)擬合的很好，兩種數(shù)據(jù)產(chǎn)生了重合，只有很少的數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離。分析發(fā)現(xiàn)，在甲硫氨酸鈰添加量為1份時(shí)，在較低溫度下(如140 ℃、150 ℃)進(jìn)行硫化時(shí)，可提高硫化橡膠的模量，而硫化橡膠的模量可間接反映硫化膠的交聯(lián)密度。

對各溫度條件下橡膠硫化數(shù)據(jù)進(jìn)行含參數(shù)非線性擬合后，可得到硫化反應(yīng)方程式中的3個反應(yīng)常數(shù)k1、k2、k3，見表5和表6。Arrhenius公式描述反應(yīng)常數(shù)和溫度之間的關(guān)系[20]。將各階段反應(yīng)常數(shù)的對數(shù)值對絕對溫度的倒數(shù)作圖，發(fā)現(xiàn)是一條直線，說明硫化反應(yīng)遵循Arrhenius定律，根據(jù)直線的斜率可求得反應(yīng)的活化能。

表5 空白膠料反應(yīng)常數(shù)與硫化溫度的關(guān)系

表6 添加1份甲硫氨酸鈰的橡膠動力學(xué)參數(shù)與溫度關(guān)系

由圖5(a)直線的斜率解得空白膠料的多硫鍵生成活化能E1= 82.99 kJ /mol，多硫鍵生成單硫鍵和雙硫鍵的活化能E2=102.36 kJ/mol，多硫鍵斷裂生成改性主鏈的活化能E3=145.00 kJ/mol；由圖5(b)可知甲硫氨酸添加量為1份的膠料各階段硫化活化能為E1= 73.85 kJ/mol,E2= 91.05 kJ/mol,E3= 127.00 kJ/mol。E1

圖5 不同膠料反應(yīng)速率與溫度常數(shù)關(guān)系Fig 5 The relationship between different rubber reaction rates and temperature constants

2.5 機(jī)理分析

稀土離子體積和離子半徑均比過度金屬大，擁有更多的配位數(shù)，和配體配位時(shí)以靜電力結(jié)合，鍵型是離子型。因此甲硫氨酸鈰很穩(wěn)定，不會解離出弱酸性的甲硫氨酸離子，而酸性物質(zhì)對橡膠硫化有延遲作用，所以甲硫氨酸鈰作為硫化促進(jìn)劑硫化速度快、硫化程度高[25]。天然橡膠中除聚異戊二烯外還含有葡萄糖、蔗糖等其他非膠組分[26]。甲硫氨酸屬于含硫氨基酸，含硫氨基酸和膠樣中的還原糖發(fā)生美拉德反應(yīng)，生成大量雜環(huán)化合物，包括呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、噻唑等[27-28]。噻唑本身是一種橡膠硫化促進(jìn)劑，可促進(jìn)橡膠的硫化。

3 結(jié) 論

(1)采用復(fù)分解法用甲硫氨酸和氯化鈰制得甲硫氨酸鈰，其分子式為CeCl3(C5H10NO2S)3·2H2O。

(2)用不同甲硫氨酸鈰添加量的橡膠進(jìn)行硫化曲線測試、硫化速率計(jì)算、溶脹性能測試：CRI指數(shù)由100增加至128；交聯(lián)密度由8.11×10-5mol/cm3增加至9.90×10-5mol/cm3。結(jié)果表明甲硫氨酸可以促進(jìn)天然橡膠的硫化、提高了天然橡膠的交聯(lián)程度。

(3)對添加1份甲硫氨酸鈰的天然橡膠在不同溫度條件下進(jìn)行硫化測試，硫化數(shù)據(jù)使用硫化動力學(xué)模型擬合，得到了k1，k2，k33個反應(yīng)常數(shù)；進(jìn)而求得硫化橡膠各階段的硫化反應(yīng)活化能為E1= 73.85 kJ/mol,E2=91.05 kJ/mol,E3=127.00 kJ/mol；相對于空白膠料，硫化活化能大大降低，更容易使天然橡膠硫化。