王文濤，陳書航，張 崇，王 晶，崔其暉，付慧剛，張萬旋，徐宏妍

(中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051)

0 引 言

21世紀以來污染越來越嚴重，隨著現(xiàn)代紡織行業(yè)快速發(fā)展，含有有機物種的染料的紡織廢水大量產(chǎn)生[1-3]，由于染料廢水組分復(fù)雜、難降解物質(zhì)多, 加大了染料廢水的處理難度, 也使染料廢水的處理技術(shù)受到了國內(nèi)外水處理工作者的充分重視和廣泛研究[4-6]。甲基橙作為偶氮有機物是難降解的有機物，這類染料是染料分類中最多的，因而以它作為研究對象有一定的代表性[7-9]。Cai等[10]采用溶膠-凝膠法成功制備了具有磁性的催化劑Fe/Fe3C@C,并證明了其在微波輻射下對甲基橙的高效降解。Zheng等[11]采用水熱與光還原相結(jié)合的方法，制備了納米TiO2負載超細金屬Ag的Ag/TiO2納米復(fù)合材料，成功地將光響應(yīng)范圍從紫外區(qū)拓寬到可見光區(qū)，表明Ag/TiO2比純TiO2具有更高的光催化活性。Han等[12]通過混合計劃加熱法制備了Co3O4-g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，異質(zhì)結(jié)光催化劑在降解甲基橙方面便顯出明顯的光催化活性，提出了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有較高光催化活性的可能機理。本文采用水熱-煅燒法制備Co3O4與Co3O4/ZnO復(fù)合材料，將其作為光催化劑，在紫外光照射下對甲基橙溶液進行降解處理，探討基于Co3O4納米材料的光催化性能。

1 實 驗

1.1 樣品制備

1.1.1 實驗試劑

六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、過氧化氫(30%H2O2)、無水乙醇(C2H5OH)、尿素[CO(NH2)2]和甲基橙(MO)等試劑均為分析純，無后續(xù)處理。實驗用水均為去離子水。

1.1.2 催化劑制備

稱取2.9104 g Co(NO3)2·6H2O和6 g CO(NH2)2溶于90 mL去離子水中，超聲10 min，充分溶解，取10 mL H2O2加入溶液中，超聲30 min，均勻混合，記為溶液A。將溶解好的溶液平均分配移入50 mL高壓反應(yīng)釜，密閉并在120 ℃下加熱12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將沉淀過濾并用去離子水和酒精清洗5次，在65 ℃下干燥得到粉色前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體置于管式爐中400 ℃煅燒4h，得到黑色Co3O4粉體。稱取2.9746 g Zn(NO3)2·6H2O加入到A溶液中，在相同的反應(yīng)條件得到Co3O4/ZnO復(fù)合材料。

1.2 樣品的性能及表征

通過X射線衍射(D/Max-rB)對材料的物相組成進行表征，衍射儀輻射源為 Cu-Kα(λ=0.1542 nm)，掃描速度為5°/min；使用傅里葉變換紅外光譜儀(NEXUS 670)分析材料的特征官能團，驗證成分組成；利用掃描電子顯微鏡(SU5000)觀察樣品外觀形貌進行表征分析。使用比表面積分析儀(Nova 2200e)在77 K的溫度下進行氮氣吸附-脫附吸等溫線測量，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算比表面積與孔徑分布。

取20 mg的催化劑Co3O4、Co3O4/ZnO和分別置于帶蓋石英燒杯中，各自加入20 mL的5 mg/L的甲基橙溶液，暗室下磁力攪拌30 min以達到吸附脫附平衡。然后在30 W的紫外燈(λ=245 nm)照射下，進行光催化降解實驗。每隔一段時間取4mL的反應(yīng)溶液，離心(4 000 r/min)分離3 min，取上層清液用UV-2800A紫外可見光分光光度計在甲基橙的最大吸收波長(λMAX=464 nm)處測定其吸光度，其降解率為式(1)：

(1)

其中D為降解率，A0和At分別為甲基橙溶液在光照前和光照t時后的吸光度。所有實驗均在室溫環(huán)境下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征

Co3O4和Co3O4/ZnO復(fù)合材料的XRD圖見圖1(a)和(b)。圖(a)中，Co3O4的X射線衍射峰與其晶體的特征峰( JCPDS NO. 74—2120)一致，沒有明顯雜質(zhì)特征峰出現(xiàn)，表明制備的樣品為純度較高的Co3O4的晶體。圖(a)中的2θ=19°、31°、37°、38°、45°、59°及 65°分別對應(yīng)Co3O4的 ( 111 ) 、( 220 ) 、( 311 ) 、( 222 ) 、( 400) 、 ( 511) 及( 440) 晶面衍射峰。圖(b)中，Co3O4/ZnO復(fù)合材料的X射線衍射峰與其Co3O4的特征峰( JCPDS NO. 74—2120)和ZnO的特征峰(JCPDS NO. 74—0534)一致，其中2θ=31°、34°、47°、56°及68°分別對應(yīng)ZnO的(100)、(002)、(102)、(110)及(112)晶面衍射峰。可見通過水熱-煅燒成功制備出了純度較高的Co3O4/ZnO復(fù)合材料。

圖1 XRD圖譜，其中(a)是Co3O4、(b)是Co3O4/ZnOFig 1 XRD map of Co3O4 and Co3O4/ZnO

Co3O4和Co3O4/ZnO的FTIR如圖2所示。從圖2中，3440和1620 cm-1處的特征吸收峰是由水分子中的官能團O-H鍵伸縮振動引起的。568和663 cm-1處的吸收峰，分別代表著Co3O4晶格中的Co3+-O和Co2+-O的振動， 425 cm-1處的吸收峰是ZnO的伸縮振動峰[13-15]，這個結(jié)果進一步表明Co3O4與Co3O4/ZnO復(fù)合材料的制備成功。Co3O4和Co3O4/ZnO和的表面形貌結(jié)構(gòu)如圖3所示。從圖3(b)可以看出，Co3O4是由多個層片狀疊加而成的塊狀結(jié)構(gòu)，這使得Co3O4的比表面積增大，有益于提高其催化性能。圖(c)(d)為納米Co3O4/ZnO復(fù)合材料的SEM圖,可以看出，Co3O4/ZnO呈現(xiàn)出ZnO和Co3O4共同生長而成的球狀結(jié)構(gòu)。

圖2 傅里葉變換紅外光譜圖(FT-IR)Fig 2 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)

圖3 SEM，其中(a)(b)為Co3O4、(c)(d)為Co3O4/ZnOFig 3 SEM of Co3O4 and Co3O4/ZnO

圖4所示為Co3O4和Co3O4/ZnO的N2吸附-脫附曲線測試曲線和BJH擬合曲線(插圖)?；贜2吸附-脫附曲線，通過BET法計算可知，Co3O4納米材料的比表面積為32.745 m2·g-1；Co3O4/ZnO復(fù)合納米材料的比表面積為53.989 m2·g-1。從圖中可以看出，在相對較高壓力區(qū)(P/P0>0.8)N2吸附量急劇增加，表明材料內(nèi)部有大孔徑結(jié)構(gòu)存在，根據(jù)相應(yīng)的BJH孔徑分布曲線，Co3O4(圖(a)插圖)的孔徑主要分布在38～70 nm范圍內(nèi)，Co3O4/ZnO(圖(b)插圖)的孔徑相對集中在37 nm附近。較為均勻分布的孔徑和高比表面積可以提供更多的光催化活性位點，有利于光催化的進行。

圖4 比表面積和孔徑分布圖，其中(a)Co3O4、(b)Co3O4/ZnOFig 4 Specific surface area and pore size distribution of Co3O4 and Co3O4/ZnO

2.2 光催化降解性能分析

不同催化劑在30 W紫外燈照射下的降解率關(guān)系曲線如圖5所示。隨著光照時間的增長，甲基橙在只有紫外照射下的降解緩慢，自降解效果不好。在紫外燈照射下，加入Co3O4光催化劑的降解效果較好，而納米Co3O4/ZnO復(fù)合材料在48 h時對甲基橙的降解已達到96.4%，對甲基橙的降解效果好。圖6中， Co3O4在72 h對甲基橙的降解率為84%，Co3O4/ZnO在72 h對甲基橙的降解率為99%。試驗結(jié)果表明，相對于單純的Co3O4，納米Co3O4/ZnO復(fù)合材料的光催化性能顯著提升，這是由于Co3O4/ZnO復(fù)合材料的比表面積高，提供較多的反應(yīng)活性位點，更有利于光催化活性的提高。

圖5 降解率關(guān)系曲線Fig 5 Degradation rate relation curve

圖6 甲基橙和光催化劑Co3O4、Co3O4/ZnO 72h降解率圖譜Fig 6 Degradation rate map of methyl orange and photocatalyst Co3O4 and Co3O4/ZnO for 72 h

用擬一級動力學方程(式(2))[16]對甲基橙的降解效率進行擬合，得到的一級動力學擬合曲線如圖7所示。

(2)

式中，C0為反應(yīng)體系中MO的初始濃度(mg·L-1)，C為甲基橙在某時刻的剩余濃度(mg·L-1)；t為光催化反應(yīng)時間(h)；k為反應(yīng)速率常數(shù)(h-1)

從圖7可得到，在分別加入Co3O4、Co3O4/ZnO后MO的光催化降解均符合一級動力學反應(yīng)，其反應(yīng)速率(k)與反應(yīng)物濃度(C)成正比。加入Co3O4催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k= 0.02552 h-1，加入Co3O4/ZnO催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k=0.06205 h-1。相比Co3O4，加入Co3O4/ZnO后甲基橙的降解速率顯著提高，這是因為Co3O4/ZnO在結(jié)構(gòu)上呈片層狀組成的球狀，相對于Co3O4的塊狀結(jié)構(gòu)，有著更大的比表面積，這就使得Co3O4/ZnO的催化活性物質(zhì)比Co3O4更多，與甲基橙的液相接觸也更多，光吸收效果增大，催化性能更好。有研究表明[17]，p型的Co3O4和n型的ZnO之間形成了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，p-n結(jié)的形成使得Co3O4和ZnO之間形成內(nèi)電場，更有利于光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移，提高了Co3O4/ZnO的光催化性能。

圖7 甲基橙擬一級動力學曲線Fig 7 Pseudo-first-order kinetic curve of methyl orange

3 結(jié) 論

采用水熱-煅燒法，以CO(NH2)2為沉淀劑和用H2O2為氧化劑，制備出純度較高的片層組成塊狀的Co3O4和片層堆疊的球狀的Co3O4/ZnO納米粉末。在30W紫外燈照射下，Co3O4降解甲基橙的反應(yīng)速率常數(shù)為0.02552 h-1， Co3O4/ZnO復(fù)合材料降解甲基橙的反應(yīng)速率常數(shù)為 0.06205 h-1。Co3O4/ZnO較強的光催化性能主要歸于片層、多孔、高比表面積的球狀結(jié)構(gòu)，增大了反應(yīng)的接觸面積，同時p型Co3O4的和n型的ZnO形成了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移和對光的吸收利用。