楊建森,張圓圓,尹 寧,唐少容
(寧夏大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院, 銀川 750021)
能源消耗量不斷增加以及環(huán)境問題日益凸顯的當(dāng)今社會(huì),基于相變材料(phase change materials, 縮寫:PCMs)的潛熱儲(chǔ)存技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注[1-2]。相變材料在相變時(shí)不僅能儲(chǔ)存或釋放大量潛熱[3],還能保持近似恒溫[4]。相變材料在國內(nèi)起步較晚,目前對于相變材料的研究較多,但可用于建筑領(lǐng)域的相變材料少之又少,且大部分對于相變材料的研究都還只限于單一相變材料的研究,僅僅是針對泄露問題的解決,針對實(shí)際應(yīng)用的研究并不多見。通過有機(jī)PCM的混合來調(diào)節(jié)相變溫度和過渡焓[5],這種復(fù)配方式的出現(xiàn),不僅將原本不滿足要求的相變材料的應(yīng)用范圍擴(kuò)大,同時(shí)也給我們選擇相變材料提供了更大的空間。因此,通過制備復(fù)合型共晶相變材料來解決單一相變材料不足,同時(shí),相變材料微膠囊化能解決相變材料固-液泄漏問題,保持相變材料的儲(chǔ)熱性能,可應(yīng)用于建筑材料、太陽能和軍事偽裝等領(lǐng)域,現(xiàn)已成為國內(nèi)外能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-7]。
相變材料種類繁多,其遴選過程較為嚴(yán)格,除了需要考慮材料自身的性能優(yōu)勢,價(jià)格也是選擇過程中需要考慮的重要因素之一。其中,石蠟在固-液相互轉(zhuǎn)化時(shí),反復(fù)吸收、儲(chǔ)存和釋放大量的熱量,具有相當(dāng)高的潛熱能力,且無過冷現(xiàn)象、熔化時(shí)蒸氣壓力低、不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、穩(wěn)定性較好、沒有相分離和腐蝕性[8]。石蠟多作為復(fù)合材料用于相變材料及相似材料的研究中[9-11],如:相變石膏板、相變混凝土、建筑保溫隔熱材料、固液耦合相似材料等研究方向。脂肪醇具較高的儲(chǔ)熱能力,性能穩(wěn)定且無過冷與相分離現(xiàn)象存在。以上兩類相變材料的價(jià)格相比其他有機(jī)類相變材料較為經(jīng)濟(jì),來源也比較廣泛,因此成為了相變研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
目前,將石蠟與脂肪醇類相變材料進(jìn)行熔融共混,以得到相變溫度滿足建筑保溫領(lǐng)域的要求,且相變潛熱的較高的相變材料的相關(guān)研究少有報(bào)道。因此,本文研究旨在通過熔融共混法,將價(jià)格低、來源廣、無過冷、潛熱大的25#相變蠟和十四醇以一定比例的復(fù)配,制備出溫度在20~30 ℃范圍內(nèi)的相變共晶材料,同時(shí)針對固-液相變過程中芯材泄漏問題,采用了原位聚合法制備了相變微膠囊,不僅能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要,而且對于推動(dòng)復(fù)合型相變材料的發(fā)展有重要意義。
1.1.1 原材料
相變材料:工業(yè)生產(chǎn)的25#相變蠟;十四醇(TA,≥98%,麥克林化學(xué)試劑);
封裝材料:三聚氰胺(CP,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);37%的甲醛(AR,徐州天鴻化工有限公司);苯酚(煙臺(tái)市雙雙化工有限公司);去離子水;尿素(AR,上海廣諾化學(xué)科技有限公司);
pH調(diào)節(jié)劑:30%的檸檬酸(GR,天津市大茂化學(xué)試劑廠),10%三乙醇胺(AR,西隴科學(xué)股份有限公司);
乳化劑:吐溫60(Tween60,CP,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);司班60(Span60,CP,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。
1.1.2 儀器
D2004W型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司);DZKW-C型恒溫水浴鍋(上海樹立儀器儀表有限公司);SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州豫華儀器制造有限公司);TD10002型電子天平(稱量精度0.01 g,余姚市金諾天平儀器有限公司);掃描電子顯微鏡(ZEISS,EVO18);差示掃描量熱儀(DSC8000);熱重分析儀(Pyris 1 TGA,PerkinElmer);米其林車載冰箱-15L(紐??怂构怆娍萍?上海)有限公司);傅立葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司,Spectrum Tow);電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海樹立儀器儀表有限公司)。
(1)相變共晶材料的制備與遴選
通過熔融共混法,將25#相變蠟與十四醇以2:8,4:6,1:1,6:4,8:2的質(zhì)量比進(jìn)行熔融共混,以期得到相變溫度適宜,相變潛熱較高且適用于建筑保溫領(lǐng)域的相變共晶體系,并以之為芯材,三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)和三聚氰胺改性酚醛樹脂(MPF)為壁材,通過原位聚合法制備相變微膠囊。
(2)相變微膠囊的制備
MUF(或MPF)預(yù)聚體溶液:向500 mL三口燒瓶中加入0.5 g三聚氰胺、3 g尿素、6 g 37%的甲醛溶液及25 mL的去離子水(向500 mL三口燒瓶中加入1 g三聚氰胺、3 g苯酚、5 g 37%的甲醛溶液及25 mL的去離子水),調(diào)節(jié)體系pH=8~9,在70 ℃的溫度下進(jìn)行恒溫水浴加熱,同時(shí)用磁力攪拌器以500 r/min的速度攪拌,反應(yīng)1 h得到預(yù)聚體溶液。
芯材乳液:將一定量的25#相變蠟與十四醇混合放入三口燒瓶中,在70 ℃水浴鍋中熔化為熔融狀態(tài)后,以500 r/min的速度攪拌20 min,得到相變共晶材料,再加入一定量乳化劑和50 mL的去離子水,高速攪拌2 h,即得到芯材乳液。
相變微膠囊:在500 r/min的攪拌速度下,用膠頭滴管緩慢滴加預(yù)聚體溶液于芯材乳液中,同時(shí)滴加30%的檸檬酸調(diào)節(jié)體系pH為3~4,在70 ℃恒溫水浴中聚合2 h后,溫度升至80 ℃,固化0.5 h,反應(yīng)完畢,將制得的樣品冷卻至室溫后抽濾,干燥得到白色粉末狀的相變微膠囊。
1.3.1 DSC分析
稱取5~10 mg 相變微膠囊,采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀,以氮?dú)鉃楸Wo(hù)氣氛,升溫速率為10 ℃/min,升溫區(qū)間為0~50 ℃,測試相變微膠囊的相變溫度和相變潛熱。
1.3.2 SEM分析
采用德國蔡司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡,在真空度<5×10-5Pa,電子槍加速電壓為15 kV,探針電流為50 μA,工作距離為8~10 mm的條件下,對相變微膠囊的微觀形貌進(jìn)行分析。
1.3.3 FT-IR分析
采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的傅立葉變換紅外光譜儀,對芯材、壁材及相變微膠囊做紅外光譜測試,并分析芯材與壁材的結(jié)合方式。
1.3.4 TG分析
采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的熱重分析儀,以氮?dú)鉃楸Wo(hù)氣氛,升溫速率為20 ℃/min,升溫區(qū)間為室溫至600 ℃,測試相變微膠囊的熱穩(wěn)定性。
1.3.5 循環(huán)穩(wěn)定性測試
采用紐??怂构怆娍萍?上海)有限公司生產(chǎn)的米其林車載冰箱-15 L,設(shè)置溫度為-18~40 ℃,冷熱循環(huán)50次,測試循環(huán)后相變微膠囊的儲(chǔ)熱性能。
1.3.6 相變微膠囊的包覆率
包覆率是反映相變微膠囊包覆性能好壞的直接方式,可通過式(1)計(jì)算得到[12]。
(1)
其中E為包覆率,C代表相變芯材,ΔHMPCMs為相變微膠囊的相變潛熱;ΔHC為未包裹前芯材的相變潛熱;MMPCMs為相變微膠囊的質(zhì)量;MC為相變微膠囊中芯材的質(zhì)量。該公式的原理為包裹后微膠囊的實(shí)際相變潛熱與包裹微膠囊的理論相變潛熱之比即為相變微膠囊的包覆率。
首先通過DSC測試得到25#相變蠟及十四醇的儲(chǔ)熱性能參數(shù),并繪制DSC曲線圖示于圖1。
圖1 25#相變蠟與十四醇的DSC曲線圖Fig 1 DSC curves of 25# phase change wax and tetradecyl alcohol
通過圖1可知,25#相變蠟與十四醇雖具有較高的相變潛熱,但相變溫度均高于建筑保溫領(lǐng)域所要求的溫度范圍,因此二者均不能單獨(dú)應(yīng)用于建筑保溫領(lǐng)域。
通過熔融共混法將以上兩種相變材料按照表1所示的質(zhì)量比進(jìn)行熔融共混,以期得到相變溫度在20~30 ℃,相變潛熱較高的25#相變蠟-十四醇相變共晶材料。
表1 25#相變蠟-十四醇相變共晶材料的儲(chǔ)熱性能參數(shù)
由表1可得,隨著相變蠟含量的增加,相變共晶材料的相變溫度和相變潛熱都呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,當(dāng)25#相變蠟與十四醇以質(zhì)量比1∶1進(jìn)行熔融共混時(shí),所得到的相變共晶材料的相變溫度為25.18 ℃,相變潛熱為155.35 J/g,不僅能夠滿足建筑保溫領(lǐng)域要求的溫度,同時(shí)具有較好的儲(chǔ)熱性能。因此,在后續(xù)研究中,均以25#相變蠟與十四醇以質(zhì)量比1∶1熔融共混制得相變共晶材料,并以之為芯材,制備相變微膠囊。
2.2.1 壁材種類對相變微膠囊包覆率的影響
在乳化劑為Tween60/Span60、攪拌速度為1 200 r/min的條件下,分別以MUF和MPF為壁材制備相變微膠囊,實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表2。
表2 壁材種類對相變微膠囊儲(chǔ)熱性能及包覆率的影響
由表2中可以看出,當(dāng)壁材為MPF時(shí),相變微膠囊的包覆率相比MUF較高,但對所得產(chǎn)品進(jìn)行稱量可得,以MPF為壁材所得產(chǎn)品的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以MUF為壁材時(shí)所得產(chǎn)品質(zhì)量,若以MPF為壁材制備相變微膠囊,則無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn),且存在嚴(yán)重浪費(fèi)。因此以下均以MUF為壁材制備相變微膠囊。
芯材與MPF復(fù)合后,起始熔化溫度為17.71 ℃,終止熔化溫度為25.29 ℃,相變溫度與二者之間的溫差分別為5.32和2.26 ℃;芯材與MUF復(fù)合后,起始熔化溫度為17.56 ℃,終止熔化溫度為25.37 ℃,相變溫度與二者之間的溫差分別為4.87和2.94 ℃。此外,對比芯材包覆前后相變溫度,芯材相變溫度相比包覆前下降了2~3 ℃左右,可見,被包覆的芯材相變溫度向低溫方向偏移[13]。主要是因?yàn)楸砻鎻埩σ鹣嘧儾牧系男再|(zhì)與其在堆積狀態(tài)不同引起的[14]。
2.2.2 乳化劑用量對相變微膠囊包覆率的影響
采用Tween60/Span60復(fù)合型乳化劑對芯材進(jìn)行分散,并制備相變微膠囊,實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表3。
表3 乳化劑用量對相變微膠囊儲(chǔ)熱性能及包覆率的影響
由表3可得,芯材在8%的Tween60/Span60復(fù)合乳化劑乳化作用下所制備的相變微膠囊儲(chǔ)熱性能最優(yōu),包覆率最高,達(dá)到74.88%。當(dāng)乳化劑用量較小時(shí),芯材乳液的分散效果較差,進(jìn)而引起部分芯材團(tuán)聚,致使芯材不能被壁材全部包覆而發(fā)生泄漏,從而造成相變微膠囊包覆率降低,同時(shí)乳化劑用量也不宜過高,當(dāng)乳化劑在芯材乳液液滴表面的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí),此時(shí)乳液表面張力達(dá)到最低,不再隨著乳化劑濃度的增大而降低,且在聚合過程中會(huì)產(chǎn)生泡沫,乳液體系黏度增加、穩(wěn)定性下降,出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低[15-16]。
此外,4%的乳化劑作用下,35 ℃左右出現(xiàn)的吸熱峰是由于攪拌過程中未攪拌均勻而引起的。
2.2.3 乳化轉(zhuǎn)速對相變微膠囊包覆率的影響
以8%的Tween60/Span60=7:3為乳化劑,研究芯材乳化轉(zhuǎn)速對相變微膠囊儲(chǔ)熱性能的影響,DSC測試結(jié)果示于表4。
表4 乳化轉(zhuǎn)速對相變微膠囊的儲(chǔ)熱性能及包覆率的影響
由表4可得,在不同的乳化轉(zhuǎn)速下,所制備的相變微膠囊的儲(chǔ)熱性能不同。隨著乳化轉(zhuǎn)速的增加,相變微膠囊的儲(chǔ)熱性能呈現(xiàn)出下降的趨勢,當(dāng)乳化轉(zhuǎn)速為1200 r/min時(shí),所得的相變微膠囊的相變潛熱和包覆率最高。分析原因,當(dāng)乳化轉(zhuǎn)速過高時(shí),芯材乳液中剪切應(yīng)力和湍度過大,造成乳液破乳,相變微膠囊的包覆率下降,若轉(zhuǎn)速過小,芯材乳液中剪切應(yīng)力不足,使得芯材乳液的分散性不好,從而也會(huì)引起相變微膠囊的包覆率下降[14]。
為了具體觀察相變微膠囊的微觀結(jié)構(gòu),對其進(jìn)行SEM測試,結(jié)果示于圖2。
圖2 相變微膠囊的SEM圖Fig 2 SEM images of Phase change microcapsule
從圖中可以看出,相變微膠囊的形狀近似球形,粒徑分布均勻,在1~2 μm之間,表面較為粗糙。同時(shí),相變微膠囊的之間存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是膠囊化過程中攪拌速度太低,或是pH值過大。
從圖中可以看出,循環(huán)前后相變微膠囊的相變溫度與相變潛熱變化均較小,幾乎未發(fā)生變化。相變溫度相比循環(huán)前僅下降了0.31 ℃,相變潛熱相比循環(huán)前僅增加了0.92 J/g。因此,該復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性。
圖3 50次冷熱循環(huán)后相變微膠囊的DSC曲線圖Fig 3 DSC curve of phase change microcapsules after 50 cold and hot cycles
為了進(jìn)一步分析芯材與壁材復(fù)合后是否有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,分別對MUF、25#相變蠟-十四醇及相變微膠囊做紅外光譜分析,通過對各種材料特征吸收峰的分析,判斷二者的結(jié)合方式。
圖4 MUF、25#相變蠟-十四醇、相變微膠囊的FT-IR圖Fig 4 FT-IR chart of MUF, 25 # phase change wax- tetradecyl alcohol and phase change microcapsules
圖中(a)、(b)、(c)分別代表MUF、25#相變蠟-十四醇及相變微膠囊的紅外光譜圖。(a)中3 332 cm-1處為仲胺基特征吸收峰,2957 cm-1處為-CH2特征吸收峰,1 565 cm-1處為伯酰胺的N-H變形振動(dòng)吸收峰及C3N3中N-C=N的變形振動(dòng)吸收峰;1 360 cm-1處為C3N3內(nèi)C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 151 cm-1處為醚鍵C-O的吸收峰,997 cm-1處為羥甲基中C-O及N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰,816 cm-1處為C3N3面外環(huán)振動(dòng)吸收峰[17]。(b)中3 353 cm-1處為-OH伸縮振動(dòng)吸收峰,說明試樣中存在羥基[18],2 955 cm-1處為-CH3的伸縮振動(dòng),2923和2 853 cm-1處分別為-CH2不對稱和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1 466 cm-1處為-CH2邊角振動(dòng)吸收峰,720 cm-1處為-CH2彎曲振動(dòng)。(c)中出現(xiàn)的所有特征吸收峰在(a)、(b)中均可找到,無新的特征吸收峰出現(xiàn),表明芯材被成功包覆于壁材中,且二者僅為簡單的物理嵌合,并沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,因此,芯材在相變微膠囊中的主導(dǎo)地位和基本性質(zhì)并未被改變。
從圖5中可以看出,相變微膠囊的起始失重溫度為53.53℃,此時(shí)相變微膠囊的質(zhì)量剩余99.88 %,僅有0.12 %的質(zhì)量損失,主要是由于水分蒸發(fā)引起的。當(dāng)溫度為191.55 ℃時(shí),相變微膠囊的質(zhì)量出現(xiàn)明顯損失,此時(shí)質(zhì)量的損失主要是由于未被包覆的芯材揮發(fā)引起,當(dāng)溫度繼續(xù)增大,相變微膠囊開始出現(xiàn)破裂,被包覆的芯材泄漏并揮發(fā),引起質(zhì)量損失,當(dāng)溫度超過一定的范圍時(shí),壁材也開始揮發(fā),直至最后揮發(fā)完全。
圖5 相變微膠囊的TG曲線圖Fig 5 TG curve of phase change microcapsules
(1)將25#相變蠟與十四醇以質(zhì)量比1:1進(jìn)行混融,所制備的相變共晶材料的相變溫度和相變潛熱分別為25.18 ℃和155.35 J/g。
(2)包覆后相變微膠囊的相變溫度相比未包覆芯材,相變溫度有所降低,但仍在建筑保溫材料性能要求的溫度范圍內(nèi),相變潛熱也有所降低,但仍然較高。
(3)25#相變蠟與十四醇的質(zhì)量比為1∶1,壁材為MUF,乳化劑用量為芯材質(zhì)量的8%,乳化轉(zhuǎn)速為1200 r/mi時(shí),所制備的相變微膠囊的相變溫度為22.43 ℃,相變潛熱為74.00 J/g,包覆率為74.88%,且具有良好的儲(chǔ)熱性能和熱穩(wěn)定性。
(4)SEM和FT-IR結(jié)果表明,相變微膠囊的形狀近似球形,粒徑分布均勻,芯材被成功包覆于壁材中,且二者之間僅為簡單的物理嵌合。
(5)冷熱循環(huán)50次后相變微膠囊的仍具有良好的儲(chǔ)熱性能,因此該材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。