張 龍,葛建華,徐 靜,劉玉潔,丁修龍

(安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0 引 言

氮被稱為動植物生長過程中不可或缺的生命元素。盡管大氣中N2的數(shù)量相當(dāng)可觀，然而N2具有極強(qiáng)的生物和化學(xué)惰性，不能被大多數(shù)生物體直接利用[1]。隨著農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展和人口數(shù)量的急劇增長，僅依靠自然固氮遠(yuǎn)不能滿足人們的日益增長的需求。直到1917年，Haber-Bosch工業(yè)固氮法的發(fā)明，使得這一矛盾才第一次得到緩和。然而，由于其嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，也帶來巨大的能耗與環(huán)境污染問題。據(jù)Van Deynze等人最新公布的研究成果表明，工業(yè)合成氨年消耗能源占全球總能源消耗1%～2%，同時(shí)CO2年排放量占全球總排放量的1.6%，這也加劇了溫室效應(yīng)[2, 3]。同時(shí)隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)活動的快速增長，每年氮肥的總使用量仍在快速增長。Lamarque等斷言，下一個(gè)世紀(jì)，全球人為氨氮投入量預(yù)計(jì)將增加一倍以上，這無疑會給能源與環(huán)境帶來更大負(fù)擔(dān)[4]。因此，開發(fā)綠色清潔新型人工固氮技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。

在過去的幾十年里，光催化固氮技術(shù)被認(rèn)為是一種很有潛力、能夠替代傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝的方法[5]。1977年，Schrauzer在紫外光照射下，利用Fe摻雜TiO2催化劑，證實(shí)了光催化固氮的可能性[6]。此后，越來越多的新型光催化材料衍生出來，如金屬氧化物材料[7-8]、金屬硫化物材料[9-10]、鹵化氧鉍系材料[11-12]、碳基材料[13-14]以及仿生材料等光催化劑[15-16]。

α-Fe2O3是一種化學(xué)性穩(wěn)定(pH值>3)、成本低廉、具有磁性的n型半導(dǎo)體材料，由于其禁帶寬度較窄(Eg=2.2 eV)，對可見光光有較好的吸收特性，能夠吸收約為40%太陽能譜能量，因而被視為一種優(yōu)秀的復(fù)合材料[26]。王宇晶[27]利用了α-Fe2O3復(fù)合材料特性，制備一種Z型g-C3N4/α-Fe2O3，拓寬了g-C3N4對可見光的波長響應(yīng)范圍，較原始g-C3N4光催化性能提升了約3.01倍。若將α-Fe2O3與W18O49復(fù)合，有望拓寬對可將光的波長響應(yīng)，促進(jìn)電荷的有效分離以及提高光子的利用率，從而提高固氮效率。

本文以六氯化鎢和Fe(NO3)3·9H2O為原料，通過溶劑熱法制備了一種α-Fe2O3/W18O49納米光催化劑，促進(jìn)了光生電子和空穴的有效分離和增強(qiáng)了對可見光吸收性能。通過XRD、SEM、XPS和UV-vis等表征手段分析復(fù)合催化劑形貌組成和光吸收性能等，并考察了光輻射、捕獲劑及復(fù)合比等因素對固氮性能影響，并對光催化固氮活性提高的機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

六氯化鎢(WCl6)、異丙醇((CH3)2CHOH)、乙醇(CH3CH2OH)乙二醇((CH2OH)2)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9 H2O)、1，3-丁二醇(C4H10O2)、無水亞硫酸鈉(Na2SO4)、草酸(H2C2O4)、四水合酒石酸鉀鈉(KNaC4H12O10·4H2O)、檸檬酸(C6H8O7)均為分析純，購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；納氏試劑(碘化汞法)購自于天津久木科技有限公司；上述藥品均未作進(jìn)一步處理；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

低速臺式離心機(jī)(TDL-4)，上海安亭科學(xué)儀器；電子天平(JJ 124 BC)，常熟市雙杰測試儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-00BS)，天津宏諾儀器有限公司；磁力加熱攪拌器(76-2)，江蘇榮華儀器制造有限公司；模擬日光氙燈光源(PLS-SXE300/300UV)，北京泊菲萊科技有限公司；紫外可見-分光度計(jì)(UV-5100B)，上海普析通用儀器有限公司；X射線衍射儀(XRD，Smartlab SE)，日本理學(xué)公司；掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)lexSEM1000)，日本Hitachi公司；X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi)，美國Thermo Fisher Scientific；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet is50)，中國賽默飛；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis，Lambda950)，美國PerkinElmer。

1.2 α-Fe2O3/W18O49光催化劑的制備

(1)α-Fe2O3材料合成

根據(jù)文獻(xiàn)所述方法[28]，將Fe(NO3)3·9H2O與檸檬酸摩爾比為1: 3溶解于去離子水中不斷攪拌溶解，將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到95 ℃烘箱中烘干，接著將所得沉淀轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于 450 ℃焙燒2 h，冷卻至室溫后研磨備用。

(2)W18O49材料合成

根據(jù)已有文獻(xiàn)[29-30]，將1.6 g WCl6溶于80 mL無水乙醇用磁力攪拌器攪拌30 min，將所得黃色溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，隨后放置到烘箱于160 ℃下反應(yīng)保溫6 h，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，于60 ℃下烘干12 h，得到深藍(lán)色粉末狀催化劑，即W18O49催化劑。

(3)α-Fe2O3/W18O49復(fù)合材料的合成

將1.6 g WCl6溶于80 mL無水乙醇，將混合溶液在磁力攪拌器攪拌0.5 h，將已合成的α-Fe2O3倒入到混合溶液中繼續(xù)攪拌，將攪拌的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中再將高壓反應(yīng)釜放置到烘箱于160 ℃下反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次，于60 ℃下烘干12 h以上，在研缽中充分研磨，得到淡藍(lán)色粉末即α-Fe2O3/W18O49復(fù)合材料。分別制備α-Fe2O3的含量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同下)、2%、3%、4%和5%的α-Fe2O3/W18O49復(fù)合材料，分別命名為1% α-Fe2O3/W18O49、2% α-Fe2O3/W18O49、3% α-Fe2O3/W18O49、4% α-Fe2O3/W18O49和5% α-Fe2O3/W18O49。

1.3 光催化劑的表征

采用XRD(Cu靶Kα，λ=0.154 nm，步長0.02°，掃描范圍10～70°)，對催化劑進(jìn)行物相分析；SEM對材料的表面形貌分析；利用XPS對產(chǎn)物表面進(jìn)行元素測定；用FTIR分析樣品表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；UV-vis用來分析樣品的吸光特性及禁帶寬度。

1.4 光催化固氮性能測試

量取200 mL一定濃度捕獲劑水溶液置于圖1中光催化反應(yīng)器中，稱取200 mg的催化劑加入上述溶液中，在暗反應(yīng)過程中磁力攪拌0.5 h，保證催化劑吸脫附平衡，并向體系中通入空氣作為固氮反應(yīng)過程唯一氮源；然后進(jìn)行光反應(yīng)，打開光源，采用逆流水循環(huán)降溫，以保證反應(yīng)體系溫度恒定，進(jìn)行光催化固氮反應(yīng)；每隔1 h用取樣器取樣一次，每次取樣10 mL，離心20 min后取上清液，采用國標(biāo)納氏試劑分光度法(HJ 535-2009)測定其氨氮含量，即光催化反應(yīng)的固氮效率，原始W18O49的固氮實(shí)驗(yàn)作對照實(shí)驗(yàn)。

江蘇油田高郵凹陷位于蘇北盆地南部東臺坳陷中部，南為通揚(yáng)隆起，北接柘垛低凸起與建湖隆起相連，東起白駒凹陷，東南靠吳堡低凸起與溱潼凹陷相連，西接菱塘橋低凸起與金湖凹陷相隔，東西長約100km，南北寬約25～30km，面積達(dá)2 670km2，呈北東向長條形展布，新生界地層沉積厚達(dá)7km，是蘇北盆地沉降最深的一個(gè)凹陷。高郵凹陷構(gòu)造單元可劃分為南斷階、深洼帶和北斜坡3個(gè)部分［4］（圖1）。

1.光源控制器 2.光源發(fā)生器 3.光源 4.光催化反應(yīng)器5.磁轉(zhuǎn)子 6.磁力攪拌器 7.可控式升降臺圖1 光催化固氮實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of photocatalytic nitrogen fixation equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 光催化劑的XRD表征

圖2為原始W18O49、α-Fe2O3和 2% α-Fe2O3/W18O49的XRD譜圖，由圖可見，W18O49主要存在3個(gè)主要衍射峰，分別為23.4°位置較強(qiáng)的衍射及在33.6°和48.0°位置較弱的兩個(gè)衍射峰，分別對應(yīng)了W18O49的(010)晶面、(113)和(020)晶面，這與W18O49的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.71-2450)一致，這說明通過溶劑熱法成功制備了單斜相W18O49；此外，發(fā)現(xiàn)2θ=24.1°、33.1°、35.6°和49.4°的特征峰與α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.84-0306)相一致，分別對應(yīng)(012)、(104)、(110)和(024)晶面；2% α-Fe2O3/W18O49復(fù)合后的材料與原始W18O49催化劑的晶體結(jié)構(gòu)相比，未發(fā)生明顯的變化。

圖2 W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4復(fù)合光催化劑的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 composite

2.1.2 光催化劑的SEM表征

利用SEM表征觀察所制備的催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，如圖 3所示，2個(gè)樣品都表現(xiàn)出來海膽狀的納米球體的結(jié)構(gòu)，說明α-Fe2O3的復(fù)合沒有破環(huán)W18O4的基本形貌。但從圖3 (a～f)可以清晰觀察到，2% α-Fe2O3/W18O4催化劑的聚合程度相對分散，而且圖3 (a)中的2% α-Fe2O3/W18O4催化劑的表面具有類似“絨針狀”的結(jié)構(gòu)，是由于α-Fe2O3均勻分散在W18O4的表面的作用結(jié)果，這也抑制了W18O4的團(tuán)聚[27]。

圖3 W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4在不同放大率下的SEM 照片：(a, b, c) 2% α-Fe2O3/W18O49; (d, e, f) W18O49Fig 3 SEM images of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 at different magnification: (a, b, c) 2% α-Fe2O3/W18O49; (d, e, f) α-W18O49

2.1.3 光催化劑的UV-vis DRS表征

為了揭示復(fù)合前后的W18O49吸光特性的變化，對制備的光催化劑進(jìn)行紫外可見吸收光譜漫反射表征。結(jié)果如圖4所示，W18O49和2% α-Fe2O3/W18O49催化劑在400～800 nm可見光范圍都有吸收能力，W18O49吸光邊帶集中在475 nm，而與2% α-Fe2O3復(fù)合后的催化劑，吸光邊帶集中在500 nm附近。這表明2% α-Fe2O3/W18O49復(fù)合材料相對于原始W18O49來說，有著更廣的可見光吸光區(qū)域。根據(jù)Kubelka-Munk公式， 作光子與(αhv)1/2的光系曲線的切線，通過橫截距的大小計(jì)算得出W18O49和2% α-Fe2O3/W18O49禁帶寬度[31-32]。復(fù)合前后材料的禁帶寬度如圖4(b)所示，原始 W18O49和2% α-Fe2O3/W18O49復(fù)合材料的禁帶寬度分別為3.0和2.50 eV。結(jié)果表明，α-Fe2O3/W18O49異質(zhì)結(jié)的禁帶寬度更小，能夠捕獲范圍的可見光，從而提高光催化固氮反應(yīng)效率。

圖4 W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4催化劑的紫外可見吸收光譜圖 (a) 及禁帶寬度 (b)Fig 4 UV-visible absorption spectrogram and energy gap of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 composite

2.1.4 光催化劑的XPS表征

圖5 W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4復(fù)合材料的XPS圖譜：(a) 全譜，(b) O 1 s，(c)Fe 2p，(d)W 4 fFig 5 XPS spectra of W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4 composite : (a) survey, (b) O 1 s, (c)Fe 2p, (d) W 4 f

2.1.5 光催化劑的FTIR表征

圖6為原始W18O49與2% α-Fe2O3/W18O49催化劑的紅外光譜圖，可以看出2種材料的特征峰的趨勢大致相似。純W18O49主要峰集中在500～1 000 cm-1范圍，其中500～900 cm-1對應(yīng)W-O-W的峰，657、733、822 cm-1的主要特征峰歸因于WO的拉伸和W-O-W橋接拉伸模式，這與已報(bào)道的文獻(xiàn)相符[34]，在 1616 cm-1處有一個(gè)較寬的吸收峰，是催化劑表面吸附空氣水中的-OH引起的[35-37]。與原始樣品相比，復(fù)合材料中W18O49的特征峰向高波數(shù)方向移動，表明W18O49與α-Fe2O3之間存在著強(qiáng)的相互作用，這種相互作用有利于電子快速轉(zhuǎn)移[38]。

圖6 W18O49與2% α-Fe2O3/W18O4復(fù)合光催化劑的紅外光譜Fig 6 Infrared spectrogram of W18O49 and 2% α-Fe2O3/W18O4 composite

2.2 光催化固氮性能及其穩(wěn)定性研究

光催化材料的催化穩(wěn)定性是衡量光催化劑好壞的重要指標(biāo)之一。光催化反應(yīng)條件與光催化固氮性能測試條件相同，延長反應(yīng)時(shí)間?？疾炝舜呋瘎┙?jīng)過8 h的反應(yīng)的光催化固氮效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(d)所示，光催化固氮產(chǎn)氨的量持續(xù)穩(wěn)定上升，說明制備的2% α-Fe2O3/W18O49催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 α-Fe2O3/W18O4復(fù)合材料光催化固氮活性及其穩(wěn)定性Fig 7 Photocatalytic nitrogen fixation activity and stability of α-Fe2O3/W18O4 composite

2.3 光催化固氮機(jī)理

圖8 為α-Fe2O3/W18O49異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化固氮機(jī)理圖。在模擬太陽光的輻射下，α-Fe2O3與W18O49吸收光子能量，價(jià)帶(VB)電子(e-)受到激發(fā)躍遷導(dǎo)帶位置(CB)，同時(shí)在VB位置下帶正電的空穴(h+)。由于W18O49的CB電位低于α-Fe2O3導(dǎo)帶電位，故α-Fe2O3的CB上的光生電子能夠更容易轉(zhuǎn)移到W18O49的CB位置；α-Fe2O3的VB電位高于W18O49的VB電位，因此，W18O49的VB的光生空穴會向α-Fe2O3的價(jià)帶轉(zhuǎn)移。α-Fe2O3與W18O49之間形成的能帶結(jié)構(gòu)有利于光生電子-空穴對的快速遷移，使e-和h+分別在W18O49的CB和α-Fe2O3的VB富集，一方面增加了參與光催化固氮過程的電子數(shù)，另一方面形成了載流子的空間隔離，從而有效抑制光生載流子的復(fù)合。光生電子在W18O49的表面累積并與N2結(jié)合，使其質(zhì)子化形成質(zhì)子態(tài)(N2*)，再結(jié)合H+反應(yīng)生成NH4+或NH3，α-Fe2O3的價(jià)帶上富集的光生h+，能夠?qū)⑺肿友趸蒓2和H+，H+也能夠補(bǔ)充反應(yīng)體系反應(yīng)所需要的H+。同時(shí)，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中的α-Fe2O3和W18O49兩種半導(dǎo)體材料都能充分接受到模擬太陽光輻射，因此α-Fe2O3的CB也存在還原N2的反應(yīng)。由于α-Fe2O3/W18O49異質(zhì)結(jié)的存在，更多的電子和空穴可以轉(zhuǎn)移到催化劑的表面參與光催化固氮反應(yīng)。此外，α-Fe2O3/W18O49異質(zhì)結(jié)光催化劑，具有強(qiáng)的可見光吸收能力，使比單一組分的W18O49具有更高的光催化活性。

圖8 模擬太陽光輻射下α-Fe2O3/W18O4光催化固氮機(jī)理Fig 8 The schematic illustration of photocatalytic nitrogen fixation reaction over α-Fe2O3/W18O4 under the simulated solar radiation

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法成功制備了α-Fe2O3/W18O49復(fù)合光催化劑。通過XRD、SEM、XPS和UV-vis等表征研究發(fā)現(xiàn)在復(fù)合材料中，α-Fe2O3與W18O49能夠有效地復(fù)合在一起；

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同復(fù)合量的固氮效果存在差異，2% α-Fe2O3/W18O49復(fù)合材料具有最佳固氮效果，因此，α-Fe2O3的復(fù)合比是影響重要因素之一，除此之外，反應(yīng)體系中光、捕獲劑也影響著固氮效率，在光催化固氮過程中，乙二醇是最優(yōu)捕獲劑。同時(shí)，經(jīng)過長時(shí)間固氮實(shí)驗(yàn)測試，2% α-Fe2O3/W18O49的固氮效果仍能保持穩(wěn)定，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性；

(3)機(jī)理分析表明，2% α-Fe2O3/W18O49異質(zhì)結(jié)能夠很好地抑制光生電子-空穴的復(fù)合，同時(shí)增大對可見光吸收范圍，從而提高了光催化固氮效率。