王學(xué)川，宋云云，韓慶鑫

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 生物質(zhì)與功能材料研究所，西安 710021；2.輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心,西安710021；3.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,西安710021)

0 引 言

室內(nèi)空氣質(zhì)量(IAQ)是影響人類健康的重要因素，如今人類的生活大部分時(shí)間都在室內(nèi)度過[1]，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是室內(nèi)環(huán)境中最常見的污染物[2]，而甲醛(HCHO)是最受關(guān)注的VOC物種之一，室內(nèi)甲醛來源于地板材料，吸煙和食物烹飪等[3-5]。IAQ差會(huì)導(dǎo)致人類嚴(yán)重的健康問題和經(jīng)濟(jì)損失，短時(shí)間接觸甲醛會(huì)引起慢性中毒，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥等，長時(shí)間接觸會(huì)導(dǎo)致慢性呼吸道疾病，腦瘤和白血病等癌癥，被世界衛(wèi)生組織列為一類致癌物，因此需要開發(fā)空氣凈化技術(shù)[6-8]。

室內(nèi)空氣中甲醛去除的方法很多，例如吸附[9-11]，生物降解[12-14]，熱催化[15, 16]和光催化[17-19]。然而，活性劑和多孔材料由于吸附能力有限，易于解析且使用壽命短，且容易造成二次污染，因此必須頻繁更換吸附劑。生物降解和熱催化有一些缺點(diǎn)，如需要在高溫下操作，材料昂貴和催化劑效率低。因此有必要研究使用一種高效實(shí)用的方法來去除室內(nèi)或室外空氣中的甲醛，光催化氧化工藝是近幾年來發(fā)展的新技術(shù)，在有機(jī)物分解，水污染治理，染料降解，制氫方面被廣泛應(yīng)用[20-22]。在室溫下，光催化氧化可以將甲醛降解為二氧化碳和水，而不會(huì)形成其他的有害副產(chǎn)物[23-26]，該工藝也被稱作“高級(jí)氧化工藝(AOPs)”最常見的催化劑有TiO2、ZnO、MnO2、Fe2O3[27]。光催化氧化非常吸引人的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是能在常溫下分解多種有機(jī)和無機(jī)化合物，如烷烴和烯烴，酚類化合物，芳烴，有機(jī)酸，氰化物和亞硝酸鹽。在已知的報(bào)道中，TiO2氧化能力強(qiáng)，成本效益低以及對(duì)光腐蝕和化學(xué)腐蝕比較長期耐受，在光電化學(xué)方面也被廣泛應(yīng)用[28-29]。但是，由于其較低的光催化活性，阻礙了其在空氣凈化中的應(yīng)用。

本文主要綜述了兩種改性TiO2光催化劑的方法，一種方法是對(duì)TiO2進(jìn)行金屬或非金屬元素?fù)诫s，例如對(duì)TiO2進(jìn)行Ag、Na、F、N等等進(jìn)行摻雜。另一種方法是尋找更有效的VOCs吸附劑，許多多孔材料都可以作為TiO2的載體，例如碳材料，天然硅酸鹽，沸石和分子篩等等。

1 TiO2光催化降解HCHO機(jī)理

TiO2之所以能催化甲醛氧化降解，是因?yàn)門iO2屬于一種N型半導(dǎo)體材料，有不連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)，是由填滿了電子的低能價(jià)帶(VB)和含有空穴的高能導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。它的禁帶寬度為3.2 eV，當(dāng)它受到波長≤387.5 nm的光(紫外光)照射時(shí)，價(jià)帶(VB)的電子就會(huì)獲得光子的能量而跨過禁帶躍遷至導(dǎo)帶(CB)，形成光生電子(ecb-)；而價(jià)帶中則相應(yīng)地形成光生空穴(hvb+)，并在電場(chǎng)作用下分別移至粒子表面不同位置上參與甲醛降解的反應(yīng)中。

甲醛降解的機(jī)理如圖1所示[30]。

圖1 TiO2光催化劑降解HCHO機(jī)理圖Fig 1 TiO2 Photocatalyst degradation mechanism of formaldehyde

半導(dǎo)體上的電子躍遷(以TiO2為例)：

(1)

(2)

(3)

空穴氧化反應(yīng)：

(4)

(5)

甲醛氧化反應(yīng)：

OH·+O2+HCHO→CO2+H2O

(6)

2 影響甲醛降解的因素

2.1 粒徑大小的影響

粒徑的大小會(huì)影響催化劑的催化效率，在一定的粒徑范圍內(nèi),TiO2的粒徑越小,每單位質(zhì)量的粒子數(shù)就越多,比表面積也就越大。比表面積與TiO2的吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系，吸附性越強(qiáng)則單位面積上能夠發(fā)生反應(yīng)的活性點(diǎn)就越多，發(fā)生反應(yīng)的概率也就隨之增大，從根本上提高了光催化劑的催化活性。杜劍橋等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)小粒徑的納米TiO2具有更高的光催化活性[31]。

2.2 離子摻雜的影響

提高光生電子、空穴的分離效率提高催化劑催化效率的一個(gè)重要途徑?？梢酝ㄟ^在催化劑中摻雜其他金屬或非金屬元素，在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成的一個(gè)新雜質(zhì)能級(jí)(也稱為缺陷能級(jí)),這種雜質(zhì)能級(jí)可以使半導(dǎo)體產(chǎn)生更多的空穴氧位，促進(jìn)了電荷分離和大量自由基的產(chǎn)生，從而增強(qiáng)光催化活性。通過金屬和非金屬離子摻雜還可減小TiO2的禁帶寬度，擴(kuò)大可見光的吸收閾值，進(jìn)而提高光催化反應(yīng)活性。

2.3 材料負(fù)載的影響

載體可將TiO2固定,能夠減少懸浮相TiO2的團(tuán)聚，增加了TiO2的比表面積，從而提高了光催化活性；有些載體還可成為電子的俘獲中心，有利于電子-空穴對(duì)的分離，有些載體具有吸附性，可增加對(duì)目標(biāo)污染物的吸附，提高了光催化反應(yīng)活性。還克服了懸浮相TiO2粉末易流失，分離回收難的缺點(diǎn)。

3 TiO2及其復(fù)合材料光催劑的研究進(jìn)展

TiO2具有穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。TiO2的帶隙較大，光催化活性在紫外光區(qū)受到限制[32]。由于光生載流子的大量復(fù)合，光催化效率較低。而且純TiO2易團(tuán)聚，催化劑比表面積減小，導(dǎo)致TiO2與污染物分子接觸面積減小，催化活性降低。下面列出各種鈦基材料和新材料的實(shí)例。所選材料是近年來光催化劑的最新研究成果，體現(xiàn)了催化劑的高效性及其在實(shí)驗(yàn)和反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用。

3.1 摻雜型TiO2基催化劑

到目前為止，TiO2光催化氧化降解甲醛還未達(dá)到工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)的需要，由于TiO2的帶隙相對(duì)較大，光生空穴-電子對(duì)復(fù)合率高。人們采取了各種措施來提高光催化降解甲醛的效率，金屬和非金屬元素?fù)诫s就是一種有效的途徑。

Li Z等人通過改變制備方法和反應(yīng)溫度，研究了不同Ag氧化還原態(tài)的Ag/TiO2納米材料對(duì)HCHO催化活性的影響。通過對(duì)Ag/TiO2催化劑的測(cè)試表征，表明Ag在TiO2表面的高分散性有利于Ag/TiO2材料催化氧化HCHO[33]。以AgNO3為前驅(qū)體水溶液，商用P25為負(fù)載體通過氧化還原法，沉淀法和浸漬法制備了三種催化劑，分別命名為Ag-r，Ag-p，Ag-i，樣品的表面積、孔隙體積和平均孔隙直徑如下表1所示，通過光催化降解實(shí)驗(yàn)，三種催化劑對(duì)HCHO降解的催化性能依次降低為Ag-i>Ag-p>Ag-r。在此基礎(chǔ)上使用浸漬法，催化劑在300、500和900 ℃煅燒3 h后測(cè)試降解HCHO效果，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度為300 ℃時(shí)，催化劑的降解效果可以高達(dá)98%，Ag在催化劑上的負(fù)載量均為2%。其摻雜后催化效率提高的主要原因是TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成了一個(gè)新的雜質(zhì)能帶，增加了催化劑表面的氧空位數(shù)量，增加了電荷分離速度并產(chǎn)生了大量的自由基，提高了催化劑的催化活性。

表1 不同催化劑的BET、孔隙體積、平均空隙直徑

元素?fù)诫s已經(jīng)成為一種很有前途的技術(shù)，元素?fù)诫s拓寬了可見光響應(yīng)范圍，限制了電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光催化效率。有報(bào)道稱，當(dāng)TiO2晶格中適當(dāng)數(shù)量的Zr4+取代Ti4+時(shí)，電荷捕獲抑制了電子和空穴的復(fù)合，從而改善了光催化性能。B.Duan等人采用凝膠溶膠法制備了一系列不同鈉含量的Na-Zr/TiO2光催化劑，Na的加入提高了Zr/TiO2材料的光催化性能[34]。在已知的測(cè)試結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)Na的添加量極其重要，Na-Zr/TiO2(2.5%)的光催化性能最好，如圖2所示，在可見光下60h內(nèi)HCHO降解率達(dá)到95%。BET測(cè)試結(jié)果表明，Na-Zr/TiO2(2.5%)樣品的表面積大于其他催化劑，這有助于HCHO在Na-Zr/TiO2光催化劑表面的吸附。適量Na的添加有助于Na-Zr/TiO2氧空位的形成并且還增加了催化劑的結(jié)晶性，因而減小了Zr/TiO2的帶隙，這是Na-Zr/TiO2光催化劑催化效率增大的幾個(gè)原因。

圖2 不同的Na-Zr/TiO2樣品隨時(shí)間光催化降解甲醛Fig 2 Photocatalytic degradation of formaldehyde using the prepared Na-Zr/TiO2 sample

大多數(shù)光催化劑的紫外光利用率僅占太陽能的35%左右，由于帶隙較寬，可見光活性較差，可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、異質(zhì)結(jié)、貴金屬裝飾、材料雜化、金屬或非金屬元素?fù)诫s等方法對(duì)其進(jìn)行修飾，從而降低其帶隙能，提高其光催化活性，使其在可見光照射下催化活性更強(qiáng)。Laciste M T等人采用溶膠凝膠法以鈦酸正丁酯為鈦源[35]，以氟化銨，硝酸銀和鎢酸鈉作為氮，氟，銀和鎢的摻雜前體合成了一系列多元素?fù)诫s改性的TiO2光催化劑。與單元素?fù)诫s相比多元素?fù)诫s的催化活性更高，最佳摻雜摩爾濃度為0.7%Ag/0.7%F/1.4%N/0.2%W，摻雜鎢、銀等金屬離子可以抑制光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的復(fù)合，摻雜氮元素和氟元素等非金屬離子到TiO2的晶格結(jié)構(gòu)中，從而產(chǎn)生缺陷能級(jí)，減小了TiO2的帶隙，提高了光催化反應(yīng)活性。

3.2 復(fù)合型TiO2基催化劑

為解決純TiO2易團(tuán)聚，催化劑比表面積減小的問題，可以將催化劑負(fù)載在多孔材料上，來增大催化劑的比表面積，進(jìn)一步來增強(qiáng)光催化活性，下面是一些催化劑負(fù)載的實(shí)例。

硅藻土特有的天然“分子篩”狀空隙布局，比表面積是活性炭的5000～6000倍，具有較強(qiáng)的吸附功能和離子交換功能，可強(qiáng)有力的吸附空氣中的甲醛、苯、氨等有害物質(zhì)。Zhang G等人通過簡單地水解沉積法將TiO2負(fù)載在硅藻土上制備了一種復(fù)合光催化劑[36]，適當(dāng)?shù)腡iO2負(fù)載量可以有效去除HCHO，光照180 min后，HCHO去除率可以達(dá)到90.9%。與純的TiO2相比，TiO2/硅藻土復(fù)合材料表面的羥基多于純TiO2，對(duì)甲醛具有較高的吸附能力。其次，TiO2在硅藻土表面高度分散是復(fù)合材料對(duì)HCHO去除率提高的另一個(gè)重要因素，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)較低的濕度和較高的光照強(qiáng)度對(duì)光催化反應(yīng)有良好的影響。這為TiO2負(fù)載子型材料提供了新的見解和研究思路金屬-有機(jī)骨架作為一種新型的多孔材料，近年來受到了廣泛的關(guān)注。MOFs由金屬氧簇和有機(jī)配體組成，由于其高表面積、微孔隙率和半導(dǎo)體的特性，MOFs是一種很有前途的HCHO吸附和降解材料。為了提高TiO2去除HCHO的光催化活性，可以將VOCs吸附功能集成到MOFs中，并與TiO2復(fù)合。NH2-MIL-125作為MOFs中的一種，除了其大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)外，豐富的胺基和親水性還增強(qiáng)了HCHO在催化劑表面的吸附性，Huang Q等使用簡單的原位熱溶法合成了TiO2@NH2-MIL-125納米復(fù)合材料[37]，通過改變四氯化鈦和2-氨基對(duì)苯二甲酸兩個(gè)重要前驅(qū)體的重量比，采用水熱法制備了不同比例的TiO2和NH2-MIL-125復(fù)合材料。通過對(duì)不同比例的樣品進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO2添加量為46%，甲醛降解效果最好。BET和TEM結(jié)果顯示納米復(fù)合材料具有較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了TiO2分散性，提供了更多的吸附位點(diǎn)?？偟膩碚f，TiO2@NH2-MIL-125與純NH2-MIL-125相比，其催化活性高于純NH2-MIL-125，這是由于復(fù)合材料中元素間存在較強(qiáng)的電子相互作用，且TiO2與NH2-MIL-125的緊密連接有利于界面電荷轉(zhuǎn)移。HCHO的高吸附容量可以縮短吸附位與活性中心的距離，從而進(jìn)一步提高光催化活性。這項(xiàng)研究的目的是使用MOFs與TiO2的結(jié)構(gòu)形成復(fù)合材料，以從氣相中光催化去除HCHO。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO2添加量為46%，甲醛降解率最高。表明半導(dǎo)體與作為高性能催化劑的MOFs納米復(fù)合材料之間的協(xié)同效應(yīng)，從而鼓勵(lì)了在環(huán)境污染控制領(lǐng)域?qū)OFs進(jìn)行探索和研究的其他工作。

圖3 不同樣品在紫外光下的光催化活性。TiO2、NH2-MIL-125以及不同TiO2/NM比的復(fù)合材料(a)、復(fù)合材料和單組分(b)、不同樣品的反應(yīng)速率(c)Fig 3 Photocatalytic activities of different samples under UV light. TiO2, NH2-MIL-125 and composites with different TiO2/NM ratios, the composite and single components, and reaction rate of different samples

電紡絲納米纖維由于其結(jié)構(gòu)可控性、高孔隙率、成分可拉伸性、空間間連通性和大比表面積等吸引人的特性而被認(rèn)為是理想的候選載體，如圖4所示，F(xiàn) .Cui等人首先通過靜電紡絲摻雜二氧化硅，然后煅燒后得到SiO2-TiO2纖維膜，之后采用簡單的液相合成方法，在溫和的條件下[38]，在SiO2-TiO2納米纖維上原位合成納米二氧化錳納米顆粒，成功地合成了一種二氧化錳納米顆粒修飾二氧化硅和TiO2(MnO2@SiO2-TiO2)納米纖維膜。測(cè)試結(jié)果表明靜電紡絲結(jié)構(gòu)的MnO2@SiO2-TiO2納米纖維膜孔隙率高，比表面積大有利于HCHO在催化劑表面吸附，增強(qiáng)了催化劑的HCHO降解效率。通過多次循環(huán)的降解實(shí)驗(yàn)，MnO2@SiO2-TiO2納米纖維膜HCHO降解率仍能達(dá)到91.57%，表明樣品具有良好的重復(fù)使用性。

圖4 通過靜電紡絲和液相合成制備的MnO2@SiO2-TiO2納米纖維膜的簡圖Fig 4 Schematic for the fabrication of the as-prepared MnO2@SiO2-TiO2 nanofibrous membrane via electrospinning and liquid phase synthesis

3.3 類TiO2基催化劑

除了TiO2，其它一些光催化劑也可以實(shí)現(xiàn)甲醛的降解。一種僅由碳、氮和少量氫原子組成的高分子石墨化氮化碳(g-C3N4)被引入作為一種無金屬光催化劑，用于太陽能驅(qū)動(dòng)的可見光領(lǐng)域。由于生物炭可以促進(jìn)較低帶隙的形成，因此表現(xiàn)出較高的可見光活性。非晶態(tài)碳與g-C3N4之間的密切界面對(duì)延長載流子壽命和加速電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)起著關(guān)鍵作用，有利于提高光催化性能。J.Xie等人以三聚氰胺和纖維素纖維前驅(qū)體為原料[39]，得到的樣品為C/CN-x(x表示制備時(shí)三聚氰胺與纖維素的質(zhì)量比)。通過一步熱處理制備了菊花狀生物碳/g-C3N4復(fù)合材料，如圖5所示，SEM顯示g-C3N4均勻的分布在生物炭骨架上，純的g-C3N4呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀和顆粒聚集狀態(tài)，菊花狀C/g-C3N4增加了比表面積和電荷轉(zhuǎn)移速率，生物碳骨架可以增加g-C3N4的比表面積，降低載流子和空穴的復(fù)合，因而大大增強(qiáng)了g-C3N4的催化活性。菊花狀C/g-C3N4增加了比表面積和電荷轉(zhuǎn)移速率是提高C/g-C3N4復(fù)合材料光催化活性的主要因素。除甲醛外，該復(fù)合材料還可用于降解其他有機(jī)氣體污染物，為去除有毒污染物提供了參考。

圖5 (a-d)是C/CN-4、C/CN-6、C/CN-8、C/CN-10的SEM圖像，(e-i)是C/CN-4、C/CN-6、C/CN-8、C/CN-10和純g-C3N4的放大圖像Fig 5 SEM images of C/CN-4, C/CN-6, C/CN-8, C/CN-10 and enlarged images of C/CN-4, C/CN-6, C/CN-8, C/CN-10 and pure g-C3N4

新型可見光催化劑BiVO4(BVO)因其帶隙寬度窄，電子躍遷速率快，是一種理想的催化劑，催化劑通常呈粉末狀態(tài)，不利于回收，解決這個(gè)問題的一個(gè)有效方法就是將納米顆粒負(fù)載在基質(zhì)上，還原氧化石墨烯(rGO)基氣凝膠(rGO-氣凝膠)具有多孔結(jié)構(gòu)，用于裝載BVO-QTs(量子管)。BVO-QTs的光生載流子可以直接轉(zhuǎn)移到rGO中，具有較高的導(dǎo)電性。這將導(dǎo)致較高的電荷分離率，從而有利于提高光催化劑的活性。J. L.Yang等人先成功合成了BiVO4量子管(QTs)，并將其作為光催化劑負(fù)載在還原氧化石墨烯上(rGO)，rGO-氣凝膠擁有豐富的空隙和良好的機(jī)械強(qiáng)度，是一種理想的載體材料[40]。TEM測(cè)試結(jié)果顯示BiVO4量子管均勻的分散在rGO-氣凝膠上，光催化實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合光催化劑具有良好的催化性能，可以在15 min內(nèi)HCHO降解率可以達(dá)到60%，并且BVO-QTs@rGO復(fù)合催化劑重復(fù)使用之后催化活性并沒有顯著降低。

MOFs最突出的優(yōu)勢(shì)是分子可設(shè)計(jì)性，沸石咪唑框架-8(ZIF-8)是研究最深入的MOFs之一，由于其帶隙能量較寬，ZIF-8只能由紫外光激發(fā)，導(dǎo)致在可見光下光催化活性很低，有研究報(bào)道異氰酸酯(—N=C=O)基團(tuán)可以將UV響應(yīng)的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化為可見光響應(yīng)的催化劑。T.Wang等通過簡單的熱處理方法在低溫下制備了一種特殊結(jié)構(gòu)的ZIF-8，該ZIF-8具有異氰酸酯基團(tuán)(—N=C=O)，ZIF-8與傳統(tǒng)的ZIF-8相比結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)分級(jí)多孔[41]，ZIF-8光催化劑具有更豐富的載流子密度和更高的電子轉(zhuǎn)移效率，拓寬了可見光的吸收波長，提高了光催化活性。ZIF-8具有可見光(≥400 nm)光催化降解HCHO的性能，1h內(nèi)甲醛降解率達(dá)到94%。這項(xiàng)工作提供了新的見解和知識(shí)，啟發(fā)和指導(dǎo)設(shè)計(jì)基于MOF具有高效凈化空氣的光催化劑。

4 結(jié) 語

通過太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化降解甲醛是近幾年的研究熱點(diǎn)之一。盡管已經(jīng)取得了一些令人鼓舞的結(jié)果，但光催化降解甲醛的研究仍處于起步階段，還有很大的發(fā)展空間。值得注意的是，TiO2作為光催化劑存在著一些不足之處：降解率偏低和可見光利用率低，往往不能達(dá)到工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)的需求。如果能夠解決TiO2對(duì)甲醛降解率低和可見光利用率低的問題，那么可以預(yù)見的是TiO2光催化降解甲醛將會(huì)在除醛領(lǐng)域大放異彩。作者認(rèn)為可以通過以下的研究途徑改善：減小TiO2的粒徑，增大比表面積；增加負(fù)載材料的粗糙度，以容納更多的TiO2粒子；探索新的想法以增加光催化劑的光捕捉能力；將摻雜改性的方式與多孔材料負(fù)載相結(jié)合，研究具有催化活性更好和吸附性更強(qiáng)的復(fù)合型TiO2催化劑。最后，有望在未來能構(gòu)筑新的復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)對(duì)室內(nèi)空氣中的低濃度甲醛的吸附富集和催化氧化的聯(lián)動(dòng)，進(jìn)一步推動(dòng)光催化劑在實(shí)際中的應(yīng)用。復(fù)合光催化劑在揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)降解方面有很大的應(yīng)用潛力，給與了研究者新的靈感和思路。