陳 吉，祁詩(shī)月，苗雅慧，辛寶平

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081)

0 引 言

當(dāng)前工業(yè)高速發(fā)展的同時(shí)，也帶來(lái)了許多的環(huán)境污染問(wèn)題。如紡織、皮革、造紙、印刷和食品等行業(yè)產(chǎn)生的含有機(jī)污染物的廢水[1-2]；金屬冶煉行業(yè)排放的含重金屬離子的廢水和有害氣體。從土壤、空氣和水生生態(tài)系統(tǒng)中去除這些難以自然降解的有機(jī)物和有害重金屬離子是當(dāng)前亟需解決的生態(tài)問(wèn)題[3]。

要制備所需尺寸、形狀和功能的光催化納米材料,有兩種不同的合成原則，即自上而下和自下而上方法(圖1)。自上而下法是將大塊體相材料通過(guò)物理方法如光刻技術(shù)、球磨、蝕刻、濺射制備成納米材料。自下而上的方法是從更簡(jiǎn)單的分子中生長(zhǎng)出來(lái)的納米材料，如化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠法、噴霧熱解、激光熱解和原子/分子冷凝。而傳統(tǒng)的化學(xué)和物理方法涉及高溫高壓、生物危害性輻射和有毒化學(xué)品的使用。因此，生物合成法以其安全、環(huán)保、廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)成為了合成光催化納米材料的一種新型的、具有替代潛能的合成方法，得到了許多研究者的青睞。近幾年來(lái)許多有關(guān)生物法合成納米光催化材料的論文被發(fā)表。生物法合成納米材料存在可控性差、效率低這兩大問(wèn)題，但經(jīng)過(guò)研究者們的長(zhǎng)期努力，許多研究證明生物合成可以獲得高結(jié)晶度、單分散的納米顆粒，并且可實(shí)現(xiàn)對(duì)尺寸的精細(xì)調(diào)控，有些生物法的生產(chǎn)效率得到大幅提高，并不亞于化學(xué)和物理的生產(chǎn)效率[12]。

圖1 金屬納米顆粒的不同合成方法[14]Fig 1 Different synthesis approaches available for the preparation of metal nanoparticles[14]

生物合成法從使用的生物體或生物介質(zhì)大致可以分為以下幾類(lèi)：細(xì)菌合成、真菌合成、病毒合成、植物提取物合成、胞外多聚物(蛋白質(zhì)、多糖等)模板合成[13]及無(wú)細(xì)胞的微生物培養(yǎng)上清液介導(dǎo)合成。在本文中，將用細(xì)菌、真菌、病毒、胞外多聚物和無(wú)細(xì)胞的微生物培養(yǎng)上清液介導(dǎo)合成等合成方法統(tǒng)稱為微生物法。后面將會(huì)詳細(xì)介紹利用各種微生物合成的光催化納米材料及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文主要綜述了幾類(lèi)用微生物法合成的納米光催化材料，并展示了微生物法合成光催化納米材料的優(yōu)勢(shì)，主要介紹了光催化納米材料的應(yīng)用、制備過(guò)程及機(jī)理、光催化特性及機(jī)理，其次對(duì)光催化納米材料的其它特性和在合成中存在的挑戰(zhàn)進(jìn)行了概述，在文章最后展望了光催化材料和微生物法的發(fā)展前景。謹(jǐn)此希望本綜述能給有關(guān)研究者們參考。同時(shí)也讓自己對(duì)這一領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和未來(lái)發(fā)展有更深一步的了解。

1 微生物法制備的光催化納米材料

具有光催化特性的納米材料有許多，不同種類(lèi)的納米材料對(duì)不同波段的光源有響應(yīng)，根據(jù)響應(yīng)光源不同來(lái)分可分為：紫外光響應(yīng)的納米材料、可見(jiàn)光響應(yīng)的納米材料和紅外光響應(yīng)的納米材料這三類(lèi)。本文對(duì)近十年里發(fā)表的用微生物法制備的具有光催化特性的納米材料文章進(jìn)行綜述，并將這些納米材料分為以下幾類(lèi)：金屬單質(zhì)、金屬氧化物、硫族金屬化合物、復(fù)合材料和其它。

1.1 金屬單質(zhì)

1.1.1 銀納米顆粒(Nanoparticles, NPs)

銀NPs[3]因其在生物分子檢測(cè)[15]、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用[16]、細(xì)胞電極[17]、催化[18]等領(lǐng)域的重大應(yīng)用，近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注。銀比表面積大，因此銀納米顆?？勺鳛槎喾N染料光降解的良好催化劑[19-21]。Nithya Deva Krupa等[3]用經(jīng)篩選得到的5株海洋細(xì)菌的無(wú)細(xì)胞上清液，胞外生物合成了銀NPs。并測(cè)試了其在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解能力。此實(shí)驗(yàn)研究了影響Ag NPs合成的重要參數(shù)水平和變量間的相互作用。結(jié)果表明可能影響Ag NPs合成的3個(gè)變量是pH(A)、溫度(B)和孵育時(shí)間(C)。其中，NADH依賴的硝酸還原酶是Ag+生物還原為Ag0的關(guān)鍵酶[22-23]。 此研究是采用硝酸還原酶法研究了還原酶在Ag NPs合成中的作用。NV4微桿菌無(wú)細(xì)胞上清液具有硝酸還原酶活性。據(jù)報(bào)道，該酶還可作為一種封蓋劑，使合成的納米顆粒具有穩(wěn)定性[24]。據(jù)報(bào)道，太陽(yáng)光介導(dǎo)的染料降解比其他輻照技術(shù)更有效[25-26]。根據(jù)Yu等人的說(shuō)法，當(dāng)光子在陽(yáng)光下照射納米顆粒時(shí)，納米顆粒表面的電子被激發(fā)。反應(yīng)介質(zhì)中的溶解氧分子接受激發(fā)的電子，并轉(zhuǎn)化為氧陰離子自由基。這些自由基將染料分解成更簡(jiǎn)單的分子，導(dǎo)致其降解。因此，生物合成的Ag NPs在可見(jiàn)光照射下降解亞甲基藍(lán)的作用可能與高效光催化劑類(lèi)似[3]。

銀NPs在許多重要的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的、可調(diào)諧的表面等離子體性質(zhì)、易于表面功能化、極高的表面體積比和催化作用。這些特性促進(jìn)了它們?cè)趶陌邢蛩幬镞f送和分子成像到水處理和抗菌藥物開(kāi)發(fā)等多種應(yīng)用中的廣泛功能。Nafe Aziza等[9]通過(guò)一種藻類(lèi)衍生生物制備了銀納米顆粒，這種藻類(lèi)是以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)為主的微生物。微生物生物合成會(huì)產(chǎn)生高水平的分泌酶和蛋白質(zhì)，據(jù)報(bào)道[27]，這些酶和蛋白質(zhì)作為穩(wěn)定劑能使納米顆粒(NPs)有更大的穩(wěn)定性，Nafe Aziza等通過(guò)FTIR分析推斷出Ag NPs被酰胺基和胺基封端，以此驗(yàn)證這種穩(wěn)定劑的存在。Nafe Aziza[9]認(rèn)為Ag+離子被還原成Ag0的可能機(jī)制是與一種中間產(chǎn)物的形成有關(guān)。而這種中間產(chǎn)物擁有存在于細(xì)胞提取物中的酚羥基。同時(shí)，還用FTIR分析來(lái)證實(shí)。結(jié)果FTIR檢測(cè)支持了在生物合成Ag NPs的表面形成了多肽的觀點(diǎn)。Ahmad和其同事也用FTIR分析證實(shí)了有酰胺(Ⅰ)和(Ⅱ)蛋白質(zhì)條帶作為封蓋劑覆蓋在金NPs的表面，同時(shí)起到穩(wěn)定劑作用[28]。Nafe Aziza等[9]用可見(jiàn)光降解亞甲基藍(lán)(MB)染料來(lái)研究生物合成的Ag-NPs的光催化活性。發(fā)現(xiàn)銀NPs的光穩(wěn)定性很好，可以實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用而初始光催化活性下降很小(不到10%)。并對(duì)銀NPs的光催化機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，即光生電子空穴對(duì)的氧化還原機(jī)理。

1.1.2 鈀納米顆粒

貴金屬鈀作為催化劑，因其較好的催化活性和選擇性在催化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用[29]。鈀NPs作為一種新興的金屬材料，具有優(yōu)良的抗腐蝕能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性[30]，并且能用作催化劑催化還原重金屬。制備方法和條件對(duì)鈀NPs的晶體結(jié)構(gòu)、晶面分布和催化活性有決定性的作用。微生物法制備鈀NPs具有潛在的高催化效率，且是無(wú)毒害化學(xué)品的參與制備，該方法制備的鈀NPs在 “綠色化學(xué)”方面展現(xiàn)了非凡的催化活性[31]。不同微生物制備的鈀NPs在一些催化反應(yīng)中具有良好的催化效果[32-33]。如希瓦氏菌是一種金屬還原性細(xì)菌，其被證明能夠在細(xì)菌體內(nèi)和體外共同還原鈀NPs，且生成的鈀NPs有優(yōu)異的重金屬還原能力[34]。Wei Wang[35]等在2018年首次報(bào)道了用希瓦氏菌屬的Shewanella loihica PV-4菌合成了金屬鈀(Pd)NPs，生物合成的Pd-NPs的大小在4～10 nm之間，且具有優(yōu)異的催化還原六價(jià)鉻的能力。以微生物合成的鈀NPs為催化劑，甲酸為給電子體，實(shí)現(xiàn)了Cr(Ⅵ)的高效還原。

1.1.3 銅納米顆粒

金屬銅與金、銀等貴金屬相比，其在自然界中儲(chǔ)量豐富，價(jià)格相對(duì)低廉，應(yīng)用范圍廣。納米銅粒子因具有特異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，在催化、抗菌、潤(rùn)滑及印刷電子[36]等領(lǐng)域被廣泛研究。納米銅作為重要的工業(yè)原料，代替貴金屬Au、Ag在上述領(lǐng)域應(yīng)用可大大降低成本。如在光催化降解有機(jī)廢水方面，銅NPs因其粒徑較小，具有大的比表面積，能很好的吸附有機(jī)污染物，而得到許多的研究和應(yīng)用。Muhammad Noman等[10]以CuSO4為銅源，用抗銅的大腸桿菌屬的SINT7菌株生物合成了銅NPs，并評(píng)價(jià)了銅NPs光催化降解偶氮染料(指其化學(xué)結(jié)構(gòu)中有一組或多組偶氮健的染料。如剛果紅、孔雀綠、甲基橙、活性黑和蘇丹紅等)和紡織廢水的活性。銅NPs的表征結(jié)果顯示SINT7細(xì)菌分泌的蛋白質(zhì)和一些醇官能團(tuán)在納米材料的制備中起到穩(wěn)定劑的作用，促進(jìn)了Cu NPs球形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成。光催化結(jié)果表明微生物合成的Cu NPs在偶氮染料降解和紡織廢水處理方面有巨大的光催化潛力。抗金屬細(xì)菌相當(dāng)于一個(gè)納米工廠，可以綠色合成毒性小、生態(tài)友好且成本低廉的納米顆粒，因此，利用微生物工業(yè)化地合成納米顆粒，并將其應(yīng)用到實(shí)際的廢水處理中會(huì)是未來(lái)納米光催化材料的研究發(fā)展方向之一。2019年楊闊等[37]利用地衣芽孢桿菌( Bacillus licheniformis) 的菌株HLS，以Cu(NO3)2為銅源在細(xì)菌細(xì)胞體內(nèi)合成了納米銅粒子。Kalimuthu等[21]推測(cè)菌體胞內(nèi)合成銅NPs的機(jī)理可能是地衣芽孢桿菌體內(nèi)含有硝酸鹽還原酶，在硝酸根離子的誘導(dǎo)下、NADH作為電子供體，硝酸鹽還原酶將電子傳遞給Cu2+,將其還原成零價(jià)銅，零價(jià)銅在菌體內(nèi)聚集成核形成了銅納米晶體。此外還研究了銅NPs對(duì)偶氮、蒽醌、靛藍(lán)及三苯甲烷類(lèi)染料的脫色效果，結(jié)果表明無(wú)介體的情況下納米銅粒子對(duì)剛果紅和結(jié)晶紫脫色效果較好，而在介體的存在能顯著提高納米銅粒子對(duì)有機(jī)染料的脫色率。研究推測(cè)納米銅粒子對(duì)染料的脫色可能是由于吸附作用或氧化還原作用。

1.2 硫族金屬化合物

硫族金屬化合物一般指金屬硫化物、金屬硒化物和金屬碲化物[38]。由于金屬硫族化合物的特殊結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其擁有奇特的物理、化學(xué)性能，如超導(dǎo)、非線性光學(xué)和催化性能[39]。近年來(lái)，半導(dǎo)體金屬硫化物等硫系NPs的研究日漸增多、發(fā)展迅速。下面介紹用微生物法合成硫族金屬化合物NPs及其光催化應(yīng)用的研究進(jìn)展。

1.2.1 金屬硫化物

Baoping Xin課題組[40]在SRB微生物體中通過(guò)調(diào)控聚乙二醇的濃度生物合成了高純PbS納米晶，且通過(guò)改變聚乙二醇的濃度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PbS納米的形貌和結(jié)晶度的很好調(diào)控。制備了三種形貌的PbS納米材料，分別是：PbS納米顆粒、納米片、納米長(zhǎng)方體。并對(duì)這三種PbS納米材料降解亞甲基藍(lán)染料的光催化活性進(jìn)行測(cè)試比較，發(fā)現(xiàn)催化活性與材料的比表面積無(wú)關(guān)而是與PbS納米材料暴露的有催化活性的晶面數(shù)有關(guān)，研究發(fā)現(xiàn)PbS的催化活性晶面是[200]晶面。此研究說(shuō)明用微生物體系制備納米材料也是形貌和結(jié)晶度可控的。

Baoping Xin課題組[41]用簡(jiǎn)單的生物合成方法成功制備了兩種結(jié)構(gòu)的ZnS NPs，其制備條件溫和，且對(duì)NPs的晶體結(jié)構(gòu)和粒徑是可調(diào)控的。用羥丙基淀粉作為分散劑，調(diào)節(jié)羥丙基淀粉的濃度可以制備出α-ZnS和β-ZnS量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著羥丙基淀粉的濃度增大，合成的ZnS NPs的粒徑減小。作者解釋為羥丙基淀粉能改變?nèi)芤褐械目臻g位阻。即羥丙基淀粉濃度越大，溶液中的空間位阻越大，以此限制了溶液中ZnS NPs的長(zhǎng)大。

CuS具有獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性能，這使得CuS得到廣泛的應(yīng)用，如在太陽(yáng)能電池、光催化劑、納米轉(zhuǎn)換器、鋰離子二次電池的高儲(chǔ)能陽(yáng)極材料、低溫超導(dǎo)體和化學(xué)傳感器等等方面。M.R. Hosseini課題組[42]分別用尖孢鐮刀菌和該菌的胞外分泌物合成了硫化銅NPs,合成的CuS NPs尺寸分布大約在3nm。通過(guò)紅外光譜和透射電鏡都證明細(xì)菌分泌物(如大分子蛋白和多肽)有參與CuS的合成，且透射電鏡觀察到黑色CuS顆粒周?chē)换野椎娜缑扌鯛畹奈镔|(zhì)所包裹，這種物質(zhì)有效的控制了CuS顆粒的長(zhǎng)大，紅外光譜證明包裹CuS的物質(zhì)就是細(xì)菌分泌的多肽物質(zhì)?？紤]到生物合成納米顆粒動(dòng)力學(xué)緩慢、產(chǎn)量低的問(wèn)題，M.R. Hosseini課題組提出了一種電合成工藝。在直流電作用下，尖孢鐮刀菌的生長(zhǎng)明顯地促進(jìn)了納米顆粒的生物合成，此研究結(jié)果表明這一電生物方法是一個(gè)有前景的想法，將會(huì)是生物合成法未來(lái)替代化學(xué)合成法的一個(gè)重要突破點(diǎn)。Zhou Nan-Qing等[43]用Shewanella.oneidensis MR-1.細(xì)菌生物法制備了具有光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)的CuS，它能降低癌細(xì)胞活性，用于癌癥的治療。

CdS屬于窄帶隙半導(dǎo)體，在可見(jiàn)光下具有光催化效應(yīng)，可用于光催化制氫和光催化降解有機(jī)污染物，在犧牲試劑存在下，測(cè)得CdS帶隙約為2.4eV。其中CdS量子點(diǎn)具有可調(diào)尺寸的光吸收、光合和電子轉(zhuǎn)移特性。Dameron等人(1989年)利用Bacillus cereus(蠟樣芽孢桿菌)菌[44]首次生物合成了CdS量子半導(dǎo)體微晶[45]。在另一項(xiàng)研究中，Liming Shen等[46]以大腸桿菌為模板，利用聲化學(xué)方法合成了中空結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體CdS納米微棒，并研究了其光催化制氫性能。該研究想法很新穎，它以大腸桿菌為模板，通過(guò)改變大腸桿菌細(xì)胞膜的通透性，使得鎘離子很好地吸附在整個(gè)細(xì)胞膜上，再利用聲化學(xué)方法產(chǎn)生的H2S與鎘離子結(jié)合，進(jìn)而CdS在整個(gè)細(xì)胞膜上成核并生長(zhǎng)。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，CdS納米顆?？梢灾饾u長(zhǎng)大并聚結(jié)形成連續(xù)的CdS空心納米結(jié)構(gòu)。此研究還將合成的具有六邊形晶體結(jié)構(gòu)的CdS納米顆粒以涂層的形式沉淀在ITO涂層玻璃基板上，以此來(lái)研究其光催化制氫的活性。通過(guò)采用Ag/AgCl參比電極和Pt箔對(duì)電極組成的傳統(tǒng)三電極體系測(cè)量了CdS的光電轉(zhuǎn)換效率。最后解釋了光催化制氫的可能機(jī)理是CdS吸收光子后會(huì)產(chǎn)生電子/空穴(e-/h+)對(duì)。而產(chǎn)生的e-遷移到Pt對(duì)電極上，使水還原生成H2。

1.2.2 金屬硒化物

生物制備納米材料當(dāng)前所存在的問(wèn)題是生產(chǎn)效率低、材料可控性差。針對(duì)這兩個(gè)問(wèn)題，近年來(lái)研究者們也提出了一些新的生物制備路線。2017年Li-Jiao Tian等[47]利用希瓦氏菌MR-1的胞內(nèi)解毒和合成功能，成功地在細(xì)胞質(zhì)中合成了高純的、尺寸一致的CdSe NPs，而通過(guò)改性細(xì)胞外電子傳遞鏈，則實(shí)現(xiàn)了在希瓦氏菌MR-1細(xì)胞中定向生產(chǎn)含硒NPs，優(yōu)化了NPs的組成和亞細(xì)胞合成位置。該生物合成體系的合成效率和所得的CdSe NPs的熒光強(qiáng)度都遠(yuǎn)超當(dāng)前最先進(jìn)的生物合成體系。這個(gè)研究從根本上改變了研究者們對(duì)生物合成納米顆粒的傳統(tǒng)認(rèn)知，且引導(dǎo)了未來(lái)微生物合成納米材料的發(fā)展方向，即精準(zhǔn)可控合成納米顆粒。

1.3 金屬氧化物

納米TiO2在紫外光下有很高的光催化效率，可用于不同環(huán)境源的空氣和水的凈化[48-49]。還可用于去除染料污染物和生物廢物有機(jī)化合物[50-51]。2012年，Perumal Dhandapani等[52]利用從含稀土元素的土壤環(huán)境中采集的芽孢桿菌進(jìn)行生物介導(dǎo)合成二氧化鈦納米顆粒。將TiO2納米顆粒(銳鈦礦型)包覆在載玻片上，研究其對(duì)水生生物膜的殺滅/光催化活性。TiO2納米顆粒的殺菌/光催化機(jī)理是在生物膜和TiO2玻璃涂層之間產(chǎn)生的H2O2能損害細(xì)菌，防止水生生物膜內(nèi)細(xì)菌的生成，從而達(dá)到抑菌的效果。該技術(shù)可用于替代水處理行業(yè)中的有毒物質(zhì)，如硫氰酸鈉、溴基化合物、臭氧或氯。利用TiO2光催化活性控制水生生物膜群落是一種生態(tài)友好的方法。TiO2合理的水溶性、化學(xué)穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性、抗光腐蝕性和無(wú)毒性使其成為降解水中有機(jī)污染物的理想光催化材料，2018年，Jyoti Fulekara等[53]分別用高粱根提取物和從高粱根系周?chē)木寥乐蟹蛛x出的細(xì)菌菌株合成了納米二氧化鈦。之后測(cè)試了納米TiO2光降解甲基橙(MO)溶液的效率，結(jié)果表明，無(wú)論是高粱根提取物介導(dǎo)合成的還是根系細(xì)菌合成的納米TiO2顆粒都能高效地光催化降解有機(jī)污染物，它們的降解效率與購(gòu)買(mǎi)的商用銳鈦礦型TiO2納米顆粒相當(dāng)。微生物和植物提取物介導(dǎo)合成出的納米光催化劑擁有于化學(xué)法合成一樣的光催化效率，而生物法合成是一種綠色、低成本、簡(jiǎn)單的合成方法，因此，生物法合成的納米材料有可能在提高效率的情況下用于各種工業(yè)應(yīng)用。

因?yàn)樽贤饩€僅占太陽(yáng)光譜的4%，而光譜的可見(jiàn)光和紅外(IR)區(qū)域分別占50%和46%[54-55]。然而，TiO2光催化劑或TiO2基光催化劑無(wú)法利用太陽(yáng)光譜的大部分，因此，光催化研究的重點(diǎn)最近正在轉(zhuǎn)向探索新的可見(jiàn)光活性催化材料，這種材料能夠吸收并有效利用光譜可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)的光[56]。

近年來(lái)，氧化鐵磁性納米顆粒(IOMNPs)的合成和表征已成為研究熱點(diǎn)，其在環(huán)境修復(fù)[57-58]和紡織工業(yè)[59]等各個(gè)領(lǐng)域中有著許多潛在的應(yīng)用。Fe3O4(磁鐵礦)是最常見(jiàn)的磁性氧化鐵，具有獨(dú)特的磁性、電學(xué)、化學(xué)、物理、熱學(xué)和機(jī)械性能[60]，因此，IOMNPs用作光催化劑具有易于回收，不會(huì)造成二次污染的優(yōu)勢(shì)。Sandeep A.Walujkar等[61]用從工業(yè)廢水中富集、分離出的耐鐵細(xì)菌(后經(jīng)鑒定為枯草芽孢桿菌SS4)，以FeCl3為前體在菌培養(yǎng)基中胞外綠色合成了IOMNPs。測(cè)試了Fe3O4MNPs作為催化劑在可見(jiàn)光和紫外光照射下催化降解MV、MB和Rho-B染料的降解率，比較光催化結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物源Fe3O4MNPs是可見(jiàn)光活性光催化劑。大量研究表明，在光催化劑存在下，MNPs降解染料的機(jī)理是在光子激發(fā)下MNPs中產(chǎn)生表面等離子體，此激發(fā)過(guò)程啟動(dòng)染料降解的活化。此外，此光吸收過(guò)程隨后產(chǎn)生電子、電荷載流子轉(zhuǎn)移以及電荷載流子與有機(jī)染料分子復(fù)合[62-63]。

ZnO作為最重要的多功能半導(dǎo)體材料之一，具有3.37 eV的寬直帶隙和60 meV的高激子結(jié)合能。由于其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)，它在光催化、抗菌材料、傳感器和染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域是一種非常重要的材料。由于ZnO納米材料具有體積小、比表面積大、性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用研究的重視[64]。Weili Hu等[64]用從木醋桿菌培養(yǎng)物和一些干棉纖維中獲得的細(xì)菌纖維素膜(BC膜)作為模板合成ZnO納米顆粒。細(xì)菌纖維素(BC)具有獨(dú)特的納米多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高比表面積，使微纖維表面具有大量的羥基和醚鍵，這些形成了模板的主要控制位點(diǎn)，指導(dǎo)納米顆粒的合成。之后用光催化降解甲基橙溶液對(duì)其光催化性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，與以天然纖維素為模板合成的ZnO納米顆粒相比，以BC為模板的ZnO NPs的光催化效率高。埃及科學(xué)家Heba K.Abdelhakim等[65]利用內(nèi)生真菌-細(xì)鏈孢霉(Alternaria tenuissima)的無(wú)細(xì)胞培養(yǎng)液成功合成了ZnO NPs，還研究了所合成ZnO NPs的光催化活性。研究結(jié)果表明，ZnO NPs的形成分為還原和封端兩個(gè)步驟。首先，鋅離子被細(xì)鏈格孢真菌培養(yǎng)基(ATCF)的活性代謝物還原成相應(yīng)的ZnO NPs；其次，合成的ZnO NPs被這些代謝物封端，從而使ZnO NPs達(dá)到穩(wěn)定。通過(guò)在陽(yáng)光下降解亞甲基藍(lán)(MB)20分鐘來(lái)測(cè)試ZnO NPs的光催化性能，ZnO NPs在太陽(yáng)照射下對(duì)MB的降解效率較高，MB的降解率與NPs的濃度有很大關(guān)系，即ZnO NPs濃度越高，降解效率越高，當(dāng)ZnO NPs濃度為200 mg時(shí)達(dá)到最大降解率(100%)。

1.4 復(fù)合材料

YingweiZhang等[66]用L-半胱氨酸和經(jīng)水熱處理的氧化石墨烯(GO)，與CuCl2的水分散體制備了CuS NPs修飾的還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料(CuS/rGO)。L-半胱氨酸在復(fù)合材料的合成過(guò)程中起著連接作用，即錨定Cu2+，使得CuS NPs在還原氧化石墨烯(rGO)層上均勻分散地生長(zhǎng)。為了研究CuS/rGO納米復(fù)合材料的光催化性能，在可見(jiàn)光的照射下測(cè)試了復(fù)合材料光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)的效率。結(jié)果顯示，CuS/rGO比rGO和具有相似尺寸的純CuS納米顆粒的光催化降解效率要高。而且，在可見(jiàn)光照射之前，CuS/rGO納米復(fù)合材料在暗反應(yīng)下也比單獨(dú)的CuS納米顆粒具有更高的染料吸附效率。此結(jié)果說(shuō)明載體rGO的引入對(duì)染料的吸附和光降解起著積極的促進(jìn)作用。Yingwei Zhang等根據(jù)光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，其一，CuS/rGO納米復(fù)合材料的吸附能力增強(qiáng)可能歸因于陽(yáng)離子染料分子MB通過(guò)靜電力場(chǎng)以及富π鍵的MB與rGO之間的π-π堆積相互作用更有效地吸附在rGO上。其二，rGO薄膜能對(duì)電子進(jìn)行快速分離和有效傳輸，這加強(qiáng)了光電流的產(chǎn)生，從而提高了光催化活性。

J.P. da Costa等[67]用硫酸鹽還原菌(SRB)所產(chǎn)生的硫化物來(lái)沉淀銅離子，制備出了平均尺寸約為3.5 nm的CuS納米晶(covellite)。同時(shí)還以TiO2和SiO2為基底支撐材料制備了相應(yīng)的復(fù)合材料。再次證明用生物法合成納米功能材料是簡(jiǎn)單、便捷、低成本的一條路線。

Zhangfeng Shen等[68]用無(wú)微生物的酵母菌肉湯(YMB)通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的生物制備過(guò)程合成了ZnO@C-Ag復(fù)合材料。此復(fù)合材料的大體合成過(guò)程是：先合成碳摻雜的ZnO納米顆粒(ZnO@C)，之后再將Ag納米顆粒負(fù)載在ZnO@C上。亞甲基藍(lán)(MB)的光催化結(jié)果顯示在太陽(yáng)光下ZnO@C1小時(shí)可降解66%的MB，而ZnO@C-Ag在1小時(shí)內(nèi)對(duì)MB的降解率達(dá)100%。研究表明，Ag納米顆粒是“電子庫(kù)”，它能有效的延長(zhǎng)光生電子空穴對(duì)的壽命。因此，銀粒子的摻雜顯著地提高了光催化效率。2015年Arjunan Nithya等[2]用綠色合成的方法合成了殼聚糖-銀(CS-Ag)納米復(fù)合材料。殼聚糖是一種天然的生物高分子,其結(jié)構(gòu)與纖維素相似。殼聚糖具有與許多過(guò)渡金屬離子螯合、分離蛋白質(zhì)、抑制細(xì)菌和真菌等化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)在納米復(fù)合材料中得以開(kāi)發(fā)利用。對(duì)CS-Ag納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)甲基橙(MO)染料的去除效果的研究發(fā)現(xiàn)CS-Ag納米復(fù)合材料的光催化活性可能是由于其表面等離子體效應(yīng)或NPs的帶間電子躍遷[69-70]。

1.5 其它

Liqing Wang等[72]用細(xì)菌細(xì)胞提取物—Pichia pastoris GS115—作為絡(luò)合劑合成了Cu摻雜的LaCoO3納米光催化劑。由于銅摻雜有助于雜質(zhì)能級(jí)和合適的氧空位的形成，從而有效地抑制光生電子與空穴的復(fù)合，所以LaCo0.7Cu0.3O3在可見(jiàn)光下，從甲醛溶液中光催化產(chǎn)氫的效率(最大產(chǎn)氫效率)是未摻Cu的LaCoO3產(chǎn)氫效率的11.48倍。此外，微生物法合成的Cu 摻雜的 LaCoO3光催化劑(M-LaCo0.7Cu0.3O3)的產(chǎn)氫效率是化學(xué)法合成的LaCo0.7Cu0.3O3的3.65倍，這是因?yàn)樯镔|(zhì)可以調(diào)節(jié)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)，生物質(zhì)殘?jiān)械囊恍┯袡C(jī)官能團(tuán)作為光敏劑可以提高光催化劑的光吸收能力，光致發(fā)光譜(PL)的測(cè)試結(jié)果很好地佐證了這一點(diǎn)—LaCo0.7Cu0.3O3的光致發(fā)光強(qiáng)度比 M-LaCo0.7Cu0.3O3的強(qiáng)。光致發(fā)光是電子和空穴復(fù)合的結(jié)果，這表明光致發(fā)光強(qiáng)度越低復(fù)合率越低，光催化活性越高。

Libin Zeng等[73]利用微生物燃料電池(MFC)這樣的一種簡(jiǎn)便的生物電化學(xué)方法合成了碳量子點(diǎn)(CDs)。將CDs作為油墨在固體-固體界面上光催化降解羅丹明B(RhB)，在模擬的太陽(yáng)光照射下，CDs在工業(yè)A4紙上表現(xiàn)出良好的有機(jī)污染物去除活性，此研究提出的CDs合成方法和應(yīng)用新穎、巧妙，這為CDs的合成和催化應(yīng)用提供了新的思路和應(yīng)用前景。

表1給出了一些光催化劑的光催化反應(yīng)參數(shù)，及其微生物法制備過(guò)程所用到的微生物或微生物介質(zhì)。

表1 不同催化劑的光催化參數(shù)

2 結(jié) 語(yǔ)

光催化環(huán)境凈化過(guò)程實(shí)質(zhì)上是光誘導(dǎo)下的氧化-還原反應(yīng)過(guò)程。其凈化原理是：光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，電子和空穴將周?chē)难鯕?、水等介質(zhì)氧化還原為氫氧自由基、超氧負(fù)離子等活性粒子，進(jìn)而把有機(jī)污染物、細(xì)菌或病毒完全氧化分解為二氧化碳和水等無(wú)毒的無(wú)機(jī)產(chǎn)物。光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子，還能將有害重金屬離子還原至無(wú)毒價(jià)態(tài)，實(shí)現(xiàn)對(duì)受污染的空氣、水和土壤的凈化。國(guó)內(nèi)外大量研究證明，光催化技術(shù)可去除美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)所提出的應(yīng)優(yōu)先考慮的上百種有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物中的大部分。研究證明，光催化納米材料的高效光催化不僅僅是直接依賴于材料的帶隙結(jié)構(gòu)，而是間接地受材料的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、顆粒大小和特殊的納米結(jié)構(gòu)這些因素的影響，因?yàn)檫@些因素將直接影響材料的帶隙結(jié)構(gòu)和光生電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。因此，設(shè)計(jì)制備具有獨(dú)特晶形結(jié)構(gòu)的納米材料是當(dāng)前納米光催化材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)方向。

與傳統(tǒng)的物理化學(xué)法相比，微生物法存在生產(chǎn)效率低、材料合成可控性差的問(wèn)題。為解決這兩大問(wèn)題，研究者們開(kāi)發(fā)了許多新型的生物合成方法，如改變細(xì)胞外電子轉(zhuǎn)移鏈，實(shí)現(xiàn)在細(xì)菌細(xì)胞中定向生產(chǎn)含硒納米顆粒；利用細(xì)菌的胞內(nèi)解毒能力，實(shí)現(xiàn)高純度、尺寸均一的高效合成；通過(guò)直流電刺激細(xì)菌生長(zhǎng)，提高微生物的合成效率等。這些方法從根本上改變我們對(duì)生物合成納米材料的認(rèn)識(shí)，即微生物法可實(shí)現(xiàn)高效、可控地合成，且微生物法合成出的納米材料比傳統(tǒng)物理化學(xué)法合成的納米材料應(yīng)用領(lǐng)域廣。然而,目前微生物合成過(guò)程的分子水平機(jī)制尚待闡明，生產(chǎn)效率和過(guò)程可控性仍需大幅度提高。