黃興文，朋小康，劉榮濤，廖松義, 劉屹東, 閔永剛

(1. 廣東工業(yè)大學 材料與能源學院， 廣州 510006； 2. 東莞華南設計創(chuàng)新院，廣東 東莞 523808)

0 引 言

聚酰亞胺是指一類含有酰亞胺環(huán)的聚合物[1]，由二酐和二胺經(jīng)過逐步聚合反應、亞胺化而成，其分子通式如圖1所示。美國杜邦公司首次商業(yè)化聚酰亞胺，商品名為Kpton，到現(xiàn)在聚酰亞胺已經(jīng)衍生了很多的產(chǎn)品，如聯(lián)苯型聚酰亞胺[2]和硫醚型聚酰亞胺[3]等等。聚酰亞胺由于具有耐高溫、耐電暈、耐輻射性、高強度、高絕緣、低吸濕率、低介電常數(shù)和低介電損耗等優(yōu)異的綜合性能，作為特種高分子材料被廣泛應用于印刷線路板的絕緣領域。

圖1 聚酰亞胺分子通式Fig 1 General polyimide molecular formula

對于高頻天線用的印刷線路板，其信號傳輸速度與材料的介電常數(shù)成反比關系，可用以下公式來描述[4]：

其中V為傳輸速率，C0為真空光速，εr為材料介電常數(shù)，從式可以看出相對介電常數(shù)越小，信號傳輸速度越快；而另一方面介電損耗則與介電常數(shù)成正比關系[5]，介電常數(shù)越大，損耗也越大。因此材料介電常數(shù)越小越有利于信號的傳輸。但是常規(guī)聚酰亞胺基線路板由于絕緣層的介電常數(shù)較大，因此必須對其進行改性，以獲得介電常數(shù)更低的聚酰亞胺材料。電介質(zhì)材料的介電常數(shù)主要取決于材料在電場中內(nèi)部的極化程度[6]，要獲得低介電常數(shù)的薄膜材料，就必須降低材料的極化程度。其方法主要有兩種，其一為降低組成材料分子的極化能力，其二為減小單位體積的極化分子數(shù)。本文將綜述低介電常數(shù)改性聚酰亞胺材料的研究進展，并對其進行了展望。

1 聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)改性

聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)改性是指在聚酰亞胺分子鏈中引入含氟基團、非對稱結(jié)構(gòu)、非平面大共軛結(jié)構(gòu)以及超支化結(jié)構(gòu)的一類聚合物，以降低材料的介電常數(shù)。聚酰亞胺結(jié)構(gòu)改性的方法關鍵在于制備相應的單體。二胺單體制備常用的方法是借助Williamson[7]等反應預先制備含雙硝基的化合物再經(jīng)過還原反應生成對應的二胺單體。而二酐單體常用的方法是利用Suzuki偶聯(lián)[8]等反應生成含四甲基或者四氰基化學物，經(jīng)氧化生成羧基，脫水環(huán)化后可得到相應的二酐單體，由于二酐單體制備過程較復雜，副反應多，產(chǎn)率低，因此目前改性單體的研究更多集中在二胺的制備上。

1.1 引入含氟基團

由于氟原子吸電子能力極強，因此氟化基團在電場中不容易發(fā)生極化。在聚酰亞胺中引入氟化基團，有利于降低材料的極化能力以及增大聚合物的自由體積，同時還因為含氟基團的疏水性，因此聚酰亞胺材料的吸水率也能在一定程度上降低，是非常有前景的一種方法，在5G天線市場中具有重要應用價值。Simone等[9]通過八氟甲苯基酮合成了雙(3,4-二甲苯基)五氟苯基三氟乙烷(8 FTM)，再氧化、脫水成環(huán)生成相應的二酐(8FDA)，如圖2所示。然后將其與芳香二胺反應制備了一系列的氟化聚酰亞胺(8 F-PI)，聚酰亞胺骨架上的五氟苯基結(jié)構(gòu)既減小了材料在電場的極化能力，同時增加了聚酰亞胺的柔韌性和自由體積，并具有較高的熱穩(wěn)定性和低吸濕性，在1 kHz的頻率下8 F-PI的介電常數(shù)范圍2.01～2.35。Tao等[10]設計合成了含多個三氟甲基取代的芳香族二胺(12FDA和15FDA)，并與芳香族二酐反應生成一系列高度氟化聚酰亞胺，結(jié)果表明合成的氟化聚酰亞胺具有良好的溶解度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為209～239℃，并具有出色的機械性能，抗拉強度為88～111 MPa，抗拉模量為2.65～3.17 GPa，介電常數(shù)低至2.49，吸濕率范圍為0.17%～0.66%。

圖2 8FDA的制備路線圖[9]Fig 2 The preparation route of 8FDA[9]

1.2 引入非對稱結(jié)構(gòu)

非對稱結(jié)構(gòu)基團是指聚酰亞胺單體中兩個胺基或者兩個酸酐的反應活性不同的基團。引入非對稱結(jié)構(gòu)，不利于聚酰亞胺分子之間的規(guī)則排列，增大聚合物的自由體積，有利于減小介電常數(shù)。 Chern等[11]合成了具有不對稱結(jié)構(gòu)的1,4-雙(4-氨基苯氧基)-2,6-二叔丁基苯，如圖3所示，由此制備了一系列側(cè)基為叔丁基新型聚酰亞胺。引入不對稱的二叔丁基增加鏈間距離，降低所得聚合物的分子間作用力及堆積能力。因此，這種新型的PI表現(xiàn)出較低地介電常數(shù)，為2.74～2.92，低吸濕率為0.32%～1.53%。Thiruvasagam等[12]同樣合成了不對稱的二胺單體2-(4-氨基苯氧基)-2-苯胺基丙烷(APPBA)，其制備的聚酰亞胺在1 MHz下介電常數(shù)在2.82～3.55的范圍內(nèi)。

圖3 1,4-雙(4-氨基苯氧基)-2,6-二叔丁基苯的制備[11]Fig 3 The preparation of 1, 4-bis (4-aminophenoxy)-2, 6-di-tert-butylbenzene[11]

1.3 非平面大共軛結(jié)構(gòu)

非平面大共軛結(jié)構(gòu)由于基團體積大且不再同一平面上，因此聚酰亞胺分子鏈的密集堆積受到了限制，因此引入該集團也是一種降低介電常數(shù)的常用方法。Chen等[13]設計合成了含有三苯甲基的兩種具有相似結(jié)構(gòu)二胺單體，如圖4(a)所示，由于引入的大側(cè)基，導致聚酰亞胺主鏈產(chǎn)生扭曲結(jié)構(gòu)，薄膜在10 kHz的頻率介電常數(shù)為2.56和2.33。Liu等[14]同樣合成了含三叔丁基苯甲基二胺單體，如圖4(b)，由此制備的聚酰亞胺在1 MHz頻率下的介電常數(shù)為2.78～3.12。Bei等[15]制備了一系列含不同數(shù)量苯環(huán)的二胺單體，如圖4(c)，由此合成了新型聚酰亞胺PPy6F、mBPPy6F和mTPPy6F，在10 kHz下測得的介電常數(shù)值分別為2.81、2.61和2.44，其中mTPPy6F具有優(yōu)異的綜合性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為342 ℃，失重溫度(Td，5%質(zhì)量分數(shù))為551 ℃，拉伸強度為105 MPa，吸濕性僅為0.61%。

圖4 部分含非平面大共軛的單體結(jié)構(gòu)Fig 4 Some monomer with non-planar large conjugated structure

1.4 引入超支化結(jié)構(gòu)

超支化聚合物有別于常規(guī)的線性高分子，由很多個支鏈相互連接而成，能夠在很大程度改變聚酰亞胺分子鏈的規(guī)整性，大大增加材料的自由體積，降低介電常數(shù)。超支化聚酰亞胺的制備方法通常在分子鏈上引入多胺基單體形成多支化結(jié)構(gòu)，部分多胺基單體如下表所示：

表1 部分代表性超支化試劑

名稱結(jié)構(gòu)1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(TFAPOB)[17]2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)[18]2,4,6-三(4-氨苯基)-吡啶(TAPP)[19]三(4-氨苯基)胺(TAPA)[20]

Lei等[21]利用2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)三胺單體作為支化點制備了超支化聚酰亞胺，如圖5所示，在1 MHz的頻率下介電常數(shù)低至2.69，吸水率約為1.86%。Liu等[17]利用1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(TFAPOB)制備了超支化聚酰亞胺，其在1 MHz下介電常數(shù)為2.54～3.11，優(yōu)于商用的Kapton薄膜。

圖5 超支化聚酰亞胺結(jié)構(gòu)圖[21]Fig 5 The structure of hyperbranched polyimide[21]

1.5 交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)聚酰亞胺薄膜

交聯(lián)型聚酰亞胺由于網(wǎng)格的作用，一方面限制了聚酰亞胺的規(guī)則排列，增大材料的自由體積，另一方面增強了聚酰亞胺的機械性能、耐熱性能，是比較有前景的一種方法之一。目前聚酰亞胺常用的交聯(lián)方法主要有熱交聯(lián)法[22]、輻照法[23]以及化學交聯(lián)法[24]。而常用的交聯(lián)劑以多胺基、含不飽和鍵化學物為主。Wu等[25]用4,4′-二氨基二苯醚(ODA)與2,2′-雙-(三氟甲基)-4,4′-二氨基聯(lián)苯(TFMB)兩種不同的二胺單體與2,3,3′,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)共聚制備了新型聚酰亞胺，并以1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)作為交聯(lián)劑制備了氣凝膠。氣凝膠的介電常數(shù)為1.29～1.33之間，損耗角正切值在0.001～0.004范圍內(nèi)，并且隨著TFMB含量越多，介電常數(shù)和損耗角正切會略有下降。Li等[26]將4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐(PEPA)作為交聯(lián)劑，在熱交聯(lián)和熱重排下生成含有聚酰亞胺和聚苯并惡唑的共聚物(PI-co-PBO)，在0.1 GHz頻率下，介電常數(shù)范圍2.56～3.4，具有極好的熱穩(wěn)定性，拉伸模量達到2.47 GPa，比PI高76%。

2 多孔聚酰亞胺基薄膜

在聚酰亞胺薄膜引入孔結(jié)構(gòu)，既降低了膜的密度，大幅度減少單位極化的分子數(shù)，同時由于孔洞充滿空氣，介電常數(shù)僅為1，因此能有效降低介電常數(shù)，常用的制孔方法有物理法、化學法以及摻雜法。但是該方法由于引入大量的孔洞，導致材料的力學強度變差，同時也使得其與金屬銅的粘結(jié)能力變差，因此限制了該方法在實際應用中的應用。

2.1 物理法制孔

物理法制孔是最常見、最簡單的制孔方法之一，通常利用低沸點溶劑、氣體、鹽等組分加入到體系中，借助物理的變化過程使這些組分分離，留下孔洞結(jié)構(gòu)。Yang等[27]采用Pickering乳液法制備了水包油結(jié)構(gòu)的氮化硼/聚酰胺酸復合溶液，冷凍干燥后孔洞保存了下來，熱亞胺化并熱壓后形成了多孔氮化硼/聚酰亞胺薄膜，如圖6所示。對于20%～80%(質(zhì)量分數(shù)) BN的復合薄膜，在1 GHz下表現(xiàn)出0.059～1.033 mm2/s的高熱擴散率和2.08～3.48的低介電常數(shù)，介電損耗值<0.002。Krause等[28]利用高壓超臨界二氧化碳加入聚酰胺酸溶液中，熱亞胺化下降低氣壓，氣體跑出后形成多孔結(jié)構(gòu)，介電常數(shù)可降到1.7。

圖6 多孔BN/PI復合薄膜制備圖[27]Fig 6 The preparation of porous BN/PI composited film[27]

2.2 化學法制孔

化學法制孔包括降解法、刻蝕法等，也是研究人員常用的制孔途徑之一，通過將熱不穩(wěn)定組分或者化學不穩(wěn)定組分等與聚酰亞胺材料復合，借助加熱、化學試劑除去后可得多孔結(jié)構(gòu)。Lv等[29]通過加入聚乙二醇(PEG)低聚物制備了一系列含有金剛烷基團聚酰亞胺薄膜，PEG熱解后形成了多孔結(jié)構(gòu)，實驗結(jié)果表明膜孔為平均(120±10) nm的封閉孔，在1 MHz時介電常數(shù)為1.85。Fu等[30]通過將聚酰胺酸氧化生成羥基，利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法(RAFT)接枝甲基丙烯酸甲酯鏈段，熱降解后接枝鏈段消失形成孔洞結(jié)構(gòu)，如圖7所示，孔隙率為20%的樣品介電常數(shù)低至2.1。Zhang等[31]利用HF刻蝕SiO2/聚酰亞胺薄膜制備孔結(jié)構(gòu)，獲得了多孔的復合薄膜，介電常數(shù)為1.9(1 MHz)，但是該方法使用了氫氟酸，毒性較大且會影響膜的結(jié)構(gòu)，因而限制了該法的使用。

圖7 聚酰亞胺接枝甲基丙烯酸甲酯及制備多孔薄膜的過程[30]Fig 7 Polyimide grafted methyl methacrylate and the route for preparing porous film[30]

2.3 摻雜法制孔

摻雜法借助其他多孔材料實現(xiàn)多孔聚酰亞胺薄膜的制備?；\型聚倍半硅氧烷(POSS)為中空結(jié)構(gòu)，且表面可以分布有胺基基團，能用于低介電常數(shù)聚酰亞胺的改性。Shi等[32]在合成聚酰亞胺過程中加入18-冠醚，與聚酰亞胺分子形成串環(huán)結(jié)構(gòu)，改變了聚酰亞胺的密集堆積結(jié)構(gòu)，增大了自由體積，并連接到八(氨丙基)倍半硅氧烷(OAPrS)上，形成了多孔復合膜，如圖8所示，介電常數(shù)為2.43～2.84(1 MHz)。

圖8 OAPrS/CE6-PI納米復合膜的制備過程[32]Fig 8 The preparation of OAPrS/CE6-PI nano composited film[32]

Lin等[33]將SBA-15和SBA-16型介孔二氧化硅的表面用(γ-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)修飾從而引入胺基，并通過原位聚合和熱亞胺化成功制備了聚酰亞胺(PI)復合膜。研究發(fā)現(xiàn)3%(質(zhì)量分數(shù))的SBA-15和7%(質(zhì)量分數(shù))的SBA-16復合膜的介電常數(shù)從純PI的3.34降低到2.73和2.61。Qiu等[34]以均苯四甲酸二酐(PMDA)、芳香二胺(BAPP)通過非水相乳液聚合法制備了聚酰亞胺微球，并填充到以PMDA和芳香二胺(ODA)制備PI膜中，制備了PI微球/PI混合薄膜，厚度為100～200 μm，添加10%～50%的PI微球時，混合薄膜介電常數(shù)為2.26～2.48(1 MHz)，損耗角正切為0.00663～0.00857。

3 其他聚酰亞胺復合薄膜

摻入其他低介電常數(shù)物質(zhì)也是聚酰亞胺常見的改性方法，有利于降低材料的單位體積的極化率，減小體系的介電常數(shù)。Liu等[35]采用F2/Ar混合氣體處理碳納米纖維，使其表面氟化，再摻入到聚酰亞胺中，制備了氟化碳納米纖維/聚酰亞胺薄膜，如圖9所示，其中加入0.5 % (質(zhì)量分數(shù))填料的樣品介電常數(shù)在100 Hz下小于純PI，但是隨著填料達到一定程度時，介電常數(shù)反而快速增大，主要是由于填料與PI基體界面極化引起的。Xu等[36]報道將合成的水溶性聚酰胺酸銨鹽與聚四氟乙烯(PTFE)水乳液共混，然后旋涂和熱亞胺化，制備PTFE/ PI雜化薄膜，其中添加了40%(質(zhì)量分數(shù))PTFE的樣品介電常數(shù)最低，為2.25(1 kHz)。同時，PTFE/PI雜化膜表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其失重溫度T5%高于520 ℃，拉伸模量和斷裂伸長率分別為0.94～1.86 GPa和56%～118%。

圖9 FCNF/PI復合薄膜的制備[35]Fig 9 The preparation of FCNF/PI composited film[35]

4 結(jié) 語

隨著5G通信建設的全面鋪開，天線材料將會迎來大規(guī)模發(fā)展，作為電子產(chǎn)品信號輸出端部件，介電常數(shù)越低越有利于信號的傳輸，減少信號在傳輸過程中的損耗。對于PCB的絕緣層，常規(guī)聚酰亞胺由于介電常數(shù)偏大，不適于應用在高頻通信領域。為了滿足其介電常數(shù)的要求，改性聚酰亞胺應運而生。通過超支化、交聯(lián)、制孔以及摻雜等手段，可以降低聚酰亞胺的介電常數(shù)。但是這些方法都有不足之處，如超支化和交聯(lián)法制備過程工藝復雜、成本高、粘結(jié)性差，制孔和摻雜法又會犧牲材料的機械性能，同時降低與銅箔的粘結(jié)力，因此都不適宜PCB產(chǎn)業(yè)化發(fā)展需求。就目前來看，聚合物結(jié)構(gòu)改性是最合適的方法，尤其是聚酰亞胺氟化改性，既降低了介電常數(shù)，又能增強材料的疏水性，還可以保證聚酰亞胺成膜的機械性能，因此產(chǎn)業(yè)化潛力巨大。此外，氟化聚酰亞胺的柔性迎合了當今柔性電子器件的發(fā)展需要，未來氟化聚酰亞胺將會迎來大規(guī)模的發(fā)展。