李亞飛，楊毅，2，3，王一博，4，張亞楠，陳元，熊慧玲

(1.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學(xué) 國家級環(huán)境類專業(yè)實驗教學(xué)示范中心，陜西 西安 710055；4.陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站，陜西 西安 710075)

Pb2+毒性強(qiáng)、排放量大，人體血鉛含量達(dá)2.72～3.84 μmol/L就可能引發(fā)鉛中毒，對神經(jīng)、造血等系統(tǒng)造成不可逆、持久性傷害[1-2]。吸附法高效簡單、適應(yīng)性強(qiáng)，在含Pb2+廢水處理中倍受歡迎[3-4]?；钚蕴渴浅Ｓ梦絼┑珒r格較高，應(yīng)用受到一定限制[5]。

污水廠污泥具有一定的含碳量，玉米芯富含的天然纖維素具有良好的多孔結(jié)構(gòu)，可經(jīng)活化、碳化制備吸附劑[6-9]。Wu等[10]研究發(fā)現(xiàn)，添加玉米芯可有效提高污泥基吸附劑的吸附能力。因此，本研究以脫水污泥和玉米芯為原料，制備污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑，探究其對廢水中Pb2+的吸附特性，為污泥和玉米芯的資源化利用及含Pb2+廢水處理提供借鑒和指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋅、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、硫代硫酸鈉均為分析純；鉛粒，光譜純；污泥，陜西某城市污水處理廠的脫水污泥，基本理化性質(zhì)見表1；玉米芯，取自西安郊區(qū)農(nóng)村。

表1 脫水污泥基本理化性質(zhì)

iCE 3300火焰原子吸收光譜儀；V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀；JSM-651OLV掃描電子顯微鏡；Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀；THZ-82恒溫振蕩器；SRJ-4-13馬弗爐；PHS-3C pH計；Option R7+40L超純水機(jī)；202-00A電熱鼓風(fēng)干燥箱；FA1104電子天平。

1.2 污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑制備

將脫水污泥置于烘箱中于105 ℃下干燥24 h，破碎、過24目篩。經(jīng)預(yù)備實驗確定，以1∶3的比例稱取干污泥和玉米芯的混合物10 g，加入30 mL 3 mol/L ZnCl2溶液，攪拌均勻，靜置活化1.5 h，干燥24 h。置于馬弗爐中，于450 ℃下碳化0.5 h，自然冷卻。用3 mol/L的HCl浸泡20 min，用去離子水洗滌至中性，在105 ℃下干燥24 h，研磨至15～40目，即得吸附劑。

1.3 吸附實驗

取50.00 mL 20 mg/L的Pb2+模擬廢水于 250 mL 的錐形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH和HCl將pH調(diào)節(jié)為5.0，投加6 g/L的吸附劑，在25 ℃的水溫下以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩吸附12 h。吸附后的溶液經(jīng)0.22 μm微孔醋酸纖維膜過濾后，利用火焰原子吸收光譜儀測定濾液中的Pb2+濃度。

1.4 Pb2+的解吸實驗

取50.00 mL Pb2+初始濃度為10 mg/L的模擬廢水，在pH為5.0、吸附劑投加量為6 g/L、水溫為25 ℃的條件下，振蕩吸附12 h。將吸附后的吸附劑放入50.00 mL 0.5 mol/L的HCl溶液中，振蕩解吸3.0 h。如此進(jìn)行6次吸附-解吸循環(huán)，并測定濾液中的Pb2+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 BET分析 見表2，制備的污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑的比表面積顯著增大，高達(dá)991.20 m2/g；孔體積減小，孔徑減小，以中孔為主。這可能是因為高溫碳化使脫水污泥和玉米芯中的各類有機(jī)物分解、揮發(fā)，從而產(chǎn)生許多不規(guī)則的孔和縫隙，增加了其比表面積[7，11]。王園園等[12]使用KOH活化，經(jīng)高溫碳化制備出了比表面積為71.3 m2/g的污泥基吸附劑。Kong等[13]采用檸檬酸-ZnCl2混合造孔劑，經(jīng)新一步熱解工藝制備出了比表面積為 792.4 m2/g 的多孔污泥吸附劑。對比而言，污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑具有更大的比表面積。通常，吸附劑的比表面積越大，孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，吸附重金屬離子的能力就越強(qiáng)。

表2 污泥、玉米芯和污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑的BET表征

2.1.2 SEM分析 由圖1可知，污泥表面分布有較多顆粒，玉米芯表面呈片層狀結(jié)構(gòu)，但都幾乎不存在孔隙；污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑表面分布有許多不規(guī)則的孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，且孔深較長，這表明其易于吸附金屬離子，與BET表征結(jié)果相吻合。吸附Pb2+后，碳化吸附劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，其表面孔洞明顯減少，且負(fù)載有大量光亮的條絮狀物質(zhì)。Bardestani[14]和張杏鋒[15]在對Pb2+等重金屬吸附的研究中，也得到了類似的結(jié)果，推測這些光亮的條絮狀物質(zhì)為Pb2+吸附后形成的金屬化合物。

圖1 污泥、玉米芯和污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑吸附Pb2+前后的SEM圖

2.1.3 FTIR分析 由圖2可知，污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑吸附Pb2+后，多糖或類多糖物質(zhì)的C—O伸縮振動吸收峰從波數(shù)為 1 030.72 cm-1藍(lán)移至 1 036.75 cm-1，吸收峰強(qiáng)度基本無變化。而 3 438.63 cm-1處的羥基O—H伸縮振動吸收峰紅移至 3 437.68 cm-1，且吸收峰減弱。龐建峰等[16]研究指出，吸附劑表面O—H基團(tuán)中的H+被解離出來后，易與Pb2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，推測此處Pb2+因發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而被吸附。此外，1 629.87 cm-1處的羧基COO— 對稱拉伸吸收峰紅移至 1 617.69 cm-1，吸收峰減弱；1 383.75 cm-1處的COO— 反對稱拉伸吸收峰藍(lán)移至 1 384.25 cm-1，峰形變尖。Hosseini等[17]研究發(fā)現(xiàn)，Pb2+可與吸附劑 —COOH上的H+發(fā)生離子交換而被吸附，推測此處Pb2+因發(fā)生離子交換而被吸附。綜上可知，在Pb2+吸附過程中，主要是碳化吸附劑上的羥基和羧基官能團(tuán)參與反應(yīng)。

圖2 污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑吸附Pb2+前后的FTIR圖

2.2 吸附影響因素

2.2.1 初始pH影響 在Pb2+初始濃度為 20 mg/L、吸附劑投加量為6 g/L、吸附溫度為25 ℃以及吸附時間為12 h的條件下，pH對Pb2+吸附的影響見圖3。

圖3 初始pH對Pb2+吸附的影響

由圖3可知，隨pH升高，吸附劑對Pb2+的去除率和吸附量逐漸增大，在pH為4.0時達(dá)到穩(wěn)定，而后pH升至5.5，基本無變化。這主要因為酸性環(huán)境中存在的H+與Pb2+競爭吸附劑上的活性位點[5]；溶液pH越低，H+濃度越大，與Pb2+的競爭作用就越強(qiáng)，吸附劑對Pb2+的去除率和吸附量就越低。當(dāng)pH由5.5升至7.0時，吸附劑對Pb2+的去除率和吸附量又有所增長，分別由97.23%和3.24 mg/g升至99.73%和3.32 mg/g。這是因為當(dāng)pH由5.5接近中性時，Pb2+會水解生成Pb(OH)2沉淀而使溶液中Pb2+大量減少[1]。因此，污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑吸附Pb2+的較佳pH范圍為4.0～5.5。康小虎等[1]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH為5時，改性羧甲基殼聚糖微球吸附Pb2+的能力最強(qiáng)；Bardestani等[14]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)溫和空氣氧化的生物炭吸附廢水中Pb2+的最佳pH為5；與本研究結(jié)果基本一致。

2.2.2 吸附劑投加量影響 在Pb2+初始濃度為 20 mg/L、初始pH為5.0、吸附溫度為25 ℃、吸附時間為12 h時，吸附劑投加量對Pb2+吸附的影響見圖4。

圖4 吸附劑投加量對Pb2+吸附的影響

由圖4可知，隨吸附劑投加量增加，吸附劑對Pb2+的去除率逐漸變大，吸附劑投加量為6 g/L時達(dá)到穩(wěn)定，而后基本不再發(fā)生變化；吸附量則隨吸附劑投加量的增加呈逐漸下降趨勢。這是因為隨吸附劑投加量增加，吸附劑上的吸附活性位點總數(shù)明顯增加，與Pb2+發(fā)生有效碰撞的幾率變大，但當(dāng)吸附劑投加量增加到一定程度時，溶液中的Pb2+達(dá)到吸附-脫附平衡，Pb2+幾乎被完全吸附，故Pb2+去除率先變大后趨于穩(wěn)定。另一方面，隨吸附劑投加量增加，單位質(zhì)量吸附劑接觸Pb2+的量變少，從而使吸附劑的吸附傳質(zhì)動力減小，所以單位質(zhì)量吸附劑對Pb2+的吸附量呈逐漸減小趨勢[7，18]。因此，對于初始濃度為20 mg/L的Pb2+模擬廢水，污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑的較佳投加量為6 g/L。

2.2.3 吸附溫度影響 在Pb2+初始濃度為 10 mg/L、初始pH為5.0、吸附劑投加量為6 g/L、吸附時間為12 h時，吸附溫度對Pb2+吸附的影響見圖5。

圖5 吸附溫度對Pb2+吸附的影響

由圖5可知，隨溫度升高，吸附劑對Pb2+去除率和吸附量呈先增加后下降的趨勢，但總體變化幅度不大。在25 ℃時，Pb2+去除率和吸附量達(dá)到最大，分別為93.04%和1.55 mg/g。這可能是因為在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度升高加快了Pb2+運動，促進(jìn)了Pb2+與吸附劑上吸附位點的結(jié)合，但這個促進(jìn)作用是有一定限度的；且由于吸附本身是放熱反應(yīng)，溫度過度升高，反而不利于吸附過程的進(jìn)行[19]。因此，污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑對Pb2+的較佳吸附溫度為25 ℃。張杏鋒等[15]研究發(fā)現(xiàn)，溫度在25～45 ℃時，隨溫度升高，美洲商陸生物炭對Pb2+的吸附能力呈下降趨勢，與本研究結(jié)果一致。

2.2.4 吸附時間影響 在Pb2+初始濃度為 10 mg/L，初始pH為5.0，吸附劑投加量為6 g/L，吸附溫度25 ℃時，吸附時間對Pb2+吸附的影響見圖6。

圖6 吸附時間對Pb2+吸附的影響

由圖6可知，隨吸附時間延長，吸附劑對Pb2+的去除率和吸附量逐漸增大，4.0 h后趨于穩(wěn)定。這是因為在吸附初期，吸附劑的孔隙度較高，有較多的吸附位點，利于Pb2+的吸附；但隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑的活性位點逐漸被Pb2+占據(jù)，吸附反應(yīng)趨于平衡[20]。當(dāng)吸附時間為4.0 h時，Pb2+去除率為90.10%，吸附量為1.50 mg/g，此時Pb2+剩余濃度為0.99 mg/L，已達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中第一類污染物最高允許排放濃度限值(1.0 mg/L)。因此，污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑對Pb2+的較佳吸附時間為4.0 h。

2.3 吸附劑的再生利用

由圖7可知，在6次吸附-解吸循環(huán)中，吸附劑對Pb2+的去除率均在92%以上，依次為96.11%，95.65%，95.40%，94.87%，93.68%和92.97%，解吸率依次為 97.58%，97.44%，95.43%，94.26%，94.17% 和 93.92%。Chen等[21]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng) 0.1 mol/L 的HCl解吸6次后，污泥基陶粒對 2 mg/L Pb2+水樣中Pb2+的去除率仍保持在95%以上，與本研究結(jié)果相近。由此可見，污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑解吸性能良好，可以高去除率再生利用6次。

圖7 Pb2+的解吸

2.4 吸附動力學(xué)模型

采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和Elovich動力學(xué)模型對污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑吸附Pb2+的實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

準(zhǔn)一級 ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

Elovichqt=a+blnt

(3)

式中qt，qe——t時刻吸附量和平衡吸附量，mg/g；

k1，k2——準(zhǔn)一、二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)；

a，b——方程式的系數(shù)。

由表3可知，準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和Elovich動力學(xué)模型的擬合系數(shù)(R2)分別為 0.842 2～0.943 0，0.997 1～0.999 5 和 0.961 8～0.994 6，故準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合度更高。此外，在Pb2+初始濃度分別為10，20，40，60，80，100 mg/L時，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的平衡吸附量計算值分別為1.54，2.82，4.66，6.37，8.01，8.83 mg/g，更接近實驗值1.60，2.91，4.80，6.49，8.01，8.90 mg/g。因此，污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑對Pb2+的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，為化學(xué)吸附[22]。

表3 動力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.5 吸附等溫模型

采用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫模型對污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑吸附Pb2+的實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

表4 吸附等溫模型擬合參數(shù)

(4)

(5)

Temkinqe=A+BlnCe

(6)

式中Ce——吸附質(zhì)平衡濃度，mg/L；

qe，q——吸附劑的平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich常數(shù)；

1/n——Freundlich吸附指數(shù)；

A，B——方程式的系數(shù)。

由表4可知，吸附溫度為20～35 ℃條件下，Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫模型的擬合系數(shù)分別為0.932 7～0.961 1，0.992 0～0.996 6和0.911 3～0.949 9，故污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑對Pb2+的吸附更符合Freundlich吸附等溫模型，為非均勻吸附[23]；吸附指數(shù)1/n介于0.1～0.5，表明Pb2+易于吸附[15]。

2.6 選擇性吸附

2.6.1 二元吸附體系 分別配制50.00 mL Pb2+和Cu2+、Pb2+和Cd2+以及Pb2+和Ni2+的二元混合水樣(Pb2+初始濃度均為10 mg/L，Cu2+、Cd2+或Ni2+的初始濃度分別為5，10，20 mg/L)，在初始pH為5.0，吸附劑投加量為6 g/L，吸附溫度25 ℃，吸附時間為12 h的條件下，二元體系中共存金屬離子對Pb2+吸附的影響見圖8。

圖8 二元體系中共存金屬離子對Pb2+吸附的影響

由圖8可知，在二元吸附體系中，Cu2+、Cd2+和Ni2+均對Pb2+產(chǎn)生競爭吸附作用，且隨其濃度增大，Pb2+去除率降低，但變化幅度不大，仍在86%以上。

2.6.2 四元吸附體系 配制Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+分別同為5，10，20 mg/L的四元混合水樣各 50.00 mL，在初始pH為5.0，吸附劑投加量為 6 g/L，吸附溫度為25 ℃以及吸附時間為12 h的條件下，四元體系的選擇性吸附結(jié)果見圖9。

圖9 四元體系的選擇性吸附

由圖9可知，在金屬濃度分別同為5，10和 20 mg/L 的四元吸附體系中，吸附劑對4種金屬離子的去除率大小均為：Cu2+>Pb2+>Ni2+>Cd2+，故金屬離子在污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑上的選擇性吸附順序為：Cu2+>Pb2+>Ni2+>Cd2+。根據(jù)軟硬酸堿理論[24]，Cu2+、Pb2+和Ni2+是交界酸，Cd2+是軟酸，而污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑富含的羥基和羧基屬于硬堿，更易與交界酸結(jié)合，故吸附劑對Cu2+、Pb2+和Ni2+的選擇性更好。此外，有研究表明，選擇性吸附還與金屬的電負(fù)性、離子半徑等自身性質(zhì)相關(guān)，通常金屬電負(fù)性越大，離子半徑越小，其選擇性越強(qiáng)[25-26]。根據(jù)電負(fù)性，選擇性吸附順序為：Pb2+>Ni2+>Cu2+>Cd2+，但Cu2+半徑(r=0.206 5 nm)與Ni2+(r=0.189 5 nm)接近，而與Pb2+半徑(r=0.265 5 nm)相差較大，所以Cu2+、Pb2+、Ni2+和Cd2+在污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑上的選擇性吸附順序為：Cu2+>Pb2+>Ni2+>Cd2+。

2.7 實際廢水處理

調(diào)節(jié)實際廢水的pH為5.0，在25 ℃的水溫條件下振蕩吸附4.0 h，得到污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑對COD、Pb2+和Cu2+初始濃度分別為563，23.20和29.86 mg/L的實際廢水的處理結(jié)果，見圖10。

圖10 實際廢水處理

由圖10可知，隨吸附劑投加量的增加，廢水中COD、Pb2+和Cu2+的去除率先出現(xiàn)較快增長，后趨于穩(wěn)定。當(dāng)吸附劑投加量為20 g/L時，Cu2+去除率達(dá)98.59%，剩余濃度為0.42 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)第二類污染物一級標(biāo)準(zhǔn)排放濃度限值(0.5 mg/L)，此時Pb2+去除率為86.69%，COD去除率為45.53%；當(dāng)吸附劑投加量為32 g/L時，Pb2+去除率達(dá)96.10%，剩余濃度為0.90 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)第一類污染物最高允許排放濃度(1.0 mg/L)，此時Cu2+剩余濃度為0.06 mg/L，幾乎被完全吸附，COD剩余濃度為258 mg/L，去除率為54.17%。由此可見，污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑可實現(xiàn)污泥和玉米芯的資源化利用，在重金屬廢水處理中具有重要的應(yīng)用價值和前景，尤其是對Pb2+和Cu2+的去除。

3 結(jié)論

(1)污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑處理含Pb2+廢水的較佳吸附條件為：初始pH 4.0～5.5，吸附溫度25 ℃，吸附時間 4.0 h；當(dāng)Pb2+初始濃度為 10 mg/L，吸附劑投加量為6 g/L時，Pb2+去除率為90.10%，吸附量為1.50 mg/g。

(2)污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑吸附-解吸性能良好，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積為991.20 m2/g；其對Pb2+的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Freundlich吸附等溫模型。吸附類型為非均勻化學(xué)吸附，Pb2+吸附易于發(fā)生。在Pb2+吸附過程中，羥基和羧基起主要作用。

(3)共存金屬離子(Cu2+、Cd2+或Ni2+)對Pb2+吸附有競爭作用，且隨其濃度增大，Pb2+去除率降低但變化幅度不大；金屬離子在污泥復(fù)合玉米芯碳化吸附劑上的選擇性吸附順序為：Cu2+>Pb2+>Ni2+>Cd2+。