方 園， 張宇航， 張婷婷， 范仕敏， 朱建鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著社會(huì)的發(fā)展,人們對(duì)能源的需求不斷增加,但化石燃料的枯竭以及環(huán)境污染問(wèn)題也日益嚴(yán)重,因此迫切需要高效、清潔的新型能量轉(zhuǎn)換裝置[1,2].直接甲醇燃料電池(DMFC)作為質(zhì)子交換膜燃料電池的一種,它可以通過(guò)甲醇與氧氣的反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能,具有體積小、質(zhì)量輕、能量密度高等優(yōu)點(diǎn).它的陽(yáng)極發(fā)生的是甲醇的氧化反應(yīng),陰極發(fā)生的是氧還原反應(yīng)(ORR),反應(yīng)方程可以表示為：

陽(yáng) 極：CH3OH+6OH-→CO2+5H2O+6e-

陰 極：1.5O2+3H2O+6e-→6OH-

總反應(yīng)：CH3OH+1.5O2→2H2O+CO2

DMFC的反應(yīng)產(chǎn)物只有水和二氧化碳,相比于同為質(zhì)子交換膜燃料電池的氫氧燃料電池,DMFC使用液態(tài)甲醇作為燃料,在安全性方面有著更好的保障,是一種極有發(fā)展前景的清潔能源,尤其適用于各種小型便攜式電源[3-5].但DMFC陰極氧還原反應(yīng)受電子遷移速率、多反應(yīng)步驟等因素影響，過(guò)程較為緩慢[6-8].目前一般商業(yè)化使用的Pt/C催化劑由于制造成本較高,限制了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[9,10].同時(shí)在電極反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中,由于甲醇滲透會(huì)在陰極產(chǎn)生混合電位,影響電池的穩(wěn)定性和輸出功率[11].

近年來(lái),過(guò)渡金屬化合物等非貴金屬ORR催化劑得到了廣泛的應(yīng)用[12-14].其中，二氧化錳(MnO2)因其具有催化活性高、穩(wěn)定性好、資源豐富、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),成為了極具前景的ORR催化劑[15,16].但MnO2作為一種過(guò)渡金屬氧化物,在導(dǎo)電性方面有著明顯的不足,如何在使用過(guò)程中提高它的導(dǎo)電性是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題.解決這個(gè)問(wèn)題的有效方法之一是將過(guò)渡金屬氧化物和碳材料進(jìn)行復(fù)合來(lái)提高電池的催化活性和穩(wěn)定性[17,18].其中氮摻雜碳因其可提高催化劑的電化學(xué)活性表面積和各物質(zhì)間的相互作用能而備受關(guān)注[19,20].

圖1 泡沫鎳@NC/MnO2制備流程示意圖

在堿性燃料電池中,泡沫鎳可以作為電極的集流體,傳統(tǒng)的電極制備方法有濺射法[21]、噴涂法[21]、轉(zhuǎn)印法[21].這些方法都存在一些仍待優(yōu)化的缺點(diǎn),比如要用到本身并沒(méi)有催化性能及導(dǎo)電性的粘結(jié)劑,設(shè)備要求較高,催化劑均勻性難以得到保證以及材料流失等.

本文采用一體化電極的方法,使催化劑原位生長(zhǎng)在泡沫鎳上,泡沫鎳其豐富的大孔結(jié)構(gòu)可以提高催化層的傳質(zhì)效率,也能簡(jiǎn)化電極制備流程[22,23].首先在泡沫鎳上負(fù)載氮摻雜碳(泡沫鎳@NC)材料作為催化劑的生長(zhǎng)骨架,并增加催化層的導(dǎo)電性.隨后分別采用水熱法和沉淀法進(jìn)一步生長(zhǎng)MnO2催化劑,得到泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極,其制備流程如圖1所示.以泡沫鎳@NC/MnO2作為陰極,PtRu/C作為陽(yáng)極催化劑,采用低成本的聚合物纖維膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)膜,組裝得到DMFC單電池,通過(guò)電池性能測(cè)試比較兩種方法制備的一體化電極對(duì)電池性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氨基葡萄糖鹽酸鹽(C6H13NO5·HCL),分析純,上海麥克林生化科技有限公司；高錳酸鉀(KMnO4),分析純,上海國(guó)藥；丙酮(C3H6O),分析純,上海國(guó)藥；鹽酸(HCL),36.0%,上海國(guó)藥；硫酸(H2SO4),98%,上海國(guó)藥.

1.2 泡沫鎳@NC的制備

首先剪取兩片2 cm×2.5 cm的泡沫鎳并將其依次用0.1 mol/L丙酮、6 mol/L HCL和超純水在超聲波清洗儀中分別洗滌10 min,之后在真空干燥箱中60 ℃干燥2 h.

配置50 mL 0.12 mo/L的氨基葡萄糖鹽酸鹽水溶液并倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,將預(yù)處理好的泡沫鎳基片側(cè)靠放置在反應(yīng)釜中,180 ℃反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)釜自然冷卻后把負(fù)載了NC的泡沫鎳基片取出,用超純水洗滌泡沫鎳基片,并于真空干燥箱中60℃干燥2 h,得到泡沫鎳@NC.

1.3 水熱法制備泡沫鎳@NC/MnO2

配置50 mL 0.15 mol/L的KMnO4水溶液并倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磁力攪拌30 min,將泡沫鎳@NC用鑷子放入反應(yīng)釜中,160 ℃下反應(yīng)3 h.待自然冷卻后將泡沫鎳取出,用超純水洗滌,60 ℃干燥2 h,即可得到泡沫鎳@NC/MnO2.

1.4 沉淀法制備泡沫鎳@NC/MnO2

配置0.25 mol/L H2SO4的水溶液與0.15 mol/L KMnO4的水溶液倒入100 mL燒杯中磁力攪拌30 min,將泡沫鎳@NC用鑷子輕放入其中后,室溫下玻璃片攪拌6 h,再靜置6 h.最后用超純水洗滌,并于干燥箱中60 ℃干燥2 h,即可得到泡沫鎳@NC/MnO2.

MnO2是在泡沫鎳@NC的基體上原位生長(zhǎng)得到，以高錳酸鉀做為原料，碳做為還原劑，在酸性介質(zhì)中通過(guò)氧化還原反應(yīng)沉淀出MnO2，反應(yīng)公式如式(1)所示：

4MnO4-+3C+4H+=4MnO2+3CO2+3H2O

(1)

1.5 表征

通過(guò)X射線(xiàn)衍射譜(XRD,D/max 2200 PC,Rigaku)對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行成分測(cè)定.(測(cè)試條件：Cu靶；波長(zhǎng)：0.154 178 nm；掃描速度：10 °/min)；通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,FE-S4800型,Hitachi)對(duì)樣品的微觀(guān)結(jié)構(gòu)、形貌尺寸進(jìn)行觀(guān)察分析；通過(guò)X射線(xiàn)衍射能譜儀(EDS,NCA 300)對(duì)樣品進(jìn)行元素面分布的分析；通過(guò)X光電子能譜(XPS)對(duì)所制備的電極進(jìn)行了表面元素分析.

1.6 電化學(xué)性能測(cè)試

DMFC單電池的制備方法如下：陰極主要包括氣體擴(kuò)散層和一體化電極.首先將重量百分比為4∶6的聚四氟乙烯溶液(PTFE,濃度60wt%)和乙炔黑在一定量的無(wú)水乙醇中攪拌為漿料,并在超聲作用下分散均勻.所得產(chǎn)物在一定的壓力下壓成厚度為0.3 mm的膜,并在空氣氣氛下340 ℃煅燒1 h,產(chǎn)物即為氣體擴(kuò)散層,與制備的一體化電極一起在1.5 Mpa的壓力作用下,靜壓20 s,得到陰極.

陽(yáng)極的制備是將一定量的陽(yáng)極催化劑PtRu/C(60wt%)和Nafion溶液(5wt%)按照質(zhì)量比1∶1混合,加入一定量無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲分散成漿料后均勻涂在一平方厘米的泡沫鎳上.并在80 ℃下真空干燥2 h,以1.5 Mpa的壓力靜壓20 s,得到陽(yáng)極.組裝電池使用4 M KOH和5 M甲醇的混合溶液作為燃料,并且通入適量氧氣,連接新威BTS400型電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫鎳@NC的微觀(guān)形貌及結(jié)構(gòu)分析

在泡沫鎳上先負(fù)載氮摻雜碳材料作為催化劑的生長(zhǎng)骨架,并增加催化層的導(dǎo)電性.圖2是所制備的泡沫鎳@NC電極XRD圖譜,在2θ=22.1 °處觀(guān)察到比較寬的衍射峰,證明了無(wú)定形碳的存在.同時(shí),位于2θ=44.49 °和2θ=51.8 °處觀(guān)察到泡沫鎳(PDF#87-0712)的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)了泡沫鎳的(002)和(110)晶面,說(shuō)明在泡沫鎳基體上成功負(fù)載了碳材料.

圖2 泡沫鎳@NC的XRD圖

圖3(a)是所制備的泡沫鎳@NC電極的XPS圖譜,在泡沫鎳@NC的寬譜中發(fā)現(xiàn)了C 1s,N 1s,O 1s以及Ni 2s和Ni 2p的特征峰.圖3(b)是C 1s的高分辨圖譜,分別對(duì)應(yīng)284.6 eV的C-C峰和286.39 eV的C-O峰.圖3(c)是N 1s的高分辨XPS圖譜,經(jīng)過(guò)分析N 1s可以分出兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于398.52 eV的吡啶氮和401.38 eV的石墨氮.理論上摻入碳的氮鍵合形式有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮四種,一些研究人員認(rèn)為是吡啶氮提高了氧還原活性[24],另一些研究人員則認(rèn)為是石墨氮[25].Kim Heejin等[26]、劉京等[27]提出這兩個(gè)位點(diǎn)可能對(duì)ORR同樣重要,石墨氮和吡啶氮在氧還原過(guò)程中可能互相轉(zhuǎn)化.

圖4(a)～(c)為泡沫鎳@NC的微觀(guān)形貌圖,在泡沫鎳表面均勻致密的負(fù)載了大量氮摻雜碳材料,微觀(guān)形貌呈現(xiàn)球狀顆粒.從EDS表面元素面分布圖4(d)～(f)可以看出,泡沫鎳表面均勻分布了C元素和N元素,N元素主要來(lái)源于碳化的前驅(qū)體氨基葡萄糖.

(a)泡沫鎳@NC的XPS寬譜分析

(b) C 1s的高分辨XPS圖譜

(c) N 1s的高分辨XPS圖譜圖3 泡沫鎳@NC的XPS圖譜

(a)～(c)SEM圖 (d)～(f)表面元素分布圖圖4 泡沫鎳@NC的微觀(guān)形貌圖

2.2 泡沫鎳@NC/MnO2的微觀(guān)形貌及結(jié)構(gòu)分析

采用水熱法和沉淀法進(jìn)一步在泡沫鎳@NC上生長(zhǎng)MnO2催化劑,圖5是兩種一體化電極的XRD對(duì)比圖.從圖5可以看出，電極呈現(xiàn)的特征衍射峰比較相似,隨著水熱處理時(shí)間的增長(zhǎng),非晶碳的結(jié)晶程度增加,使得非晶碳的衍射峰強(qiáng)度增加.除此之外,在21.06 °和37.94 °對(duì)應(yīng)MnO2(PDF#42-1316)的特征峰,而44.49 °和51.8 °是泡沫鎳(PDF#87-0712)的特征峰.表明兩種制備方法都成功制備出了泡沫鎳@NC/MnO2復(fù)合材料.

圖5 泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極的XRD圖譜

圖6是水熱法制備的泡沫鎳@NC/MnO2的XPS圖譜.圖6(a)是泡沫鎳@NC/MnO2的XPS寬峰,存在C 1s,N 1s,O 1s以及Mn 2p特征峰.圖6(b)是C 1s的高分辨特征峰,全部對(duì)應(yīng)了284.6的C-N峰.圖6(c)是O 1s的高分辨XPS圖譜,O 1s可以分成兩個(gè)峰,529.57 eV處的特征峰歸屬于金屬氧化物中的晶格氧,531.13 eV的特征峰主要是材料表面的吸附氧,吸附氧的存在表明材料表面存在大量的本征氧空位.

(a)泡沫鎳@NC/MnO2的XPS寬譜分析

(b)C 1s的高分辨譜

(c)O 1s的高分辨譜

(d)Mn 2p的高分辨譜

(e)N 1s的高分辨譜圖6 水熱法制備泡沫鎳@NC/MnO2的XPS圖譜

相關(guān)研究已經(jīng)證明氧空位在促進(jìn)電化學(xué)吸附-解吸和電子轉(zhuǎn)移效率方面起著至關(guān)重要的作用,可以顯著提高催化劑的ORR活性[28].圖6(d)是Mn 2p的高分辨XPS圖譜,分別對(duì)應(yīng)642.27 eV的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2.圖6(e)是泡沫鎳@NC/MnO2的N 1s的高分辨特征峰,其對(duì)應(yīng)了401.38 eV的N-C峰.

圖7(a)、(b)為通過(guò)水熱法所制備的泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極的SEM圖。從圖7(a)可以看到，在泡沫鎳表面生長(zhǎng)了一層均勻致密的MnO2,MnO2呈現(xiàn)由納米片自組裝形成的花狀結(jié)構(gòu)且有著80到100 nm的孔徑,如圖7(b)所示.通過(guò)沉淀法所制的泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極的微觀(guān)形貌如圖7(c)、(d)所示.從圖7(c)可以看到，在泡沫鎳@NC骨架上負(fù)載了大量的MnO2催化劑,整體呈疏松多孔狀,MnO2的形貌與水熱法相似,整體呈現(xiàn)具有褶皺的片層結(jié)構(gòu),納米片之間相互連接,片層之間的孔道結(jié)構(gòu)可以作為電解質(zhì)、氧氣的快速傳輸通道,降低了催化劑的傳質(zhì)阻力.但是沉淀法制備的一體化電極在制備過(guò)程中采用酸性介質(zhì)以及載玻片攪拌,對(duì)泡沫鎳的三維骨架結(jié)構(gòu)有一定損壞.

(a)、(b)水熱法 (c)、(d)沉淀法圖7 泡沫鎳@NC/MnO2電極的SEM圖

2.3 泡沫鎳@NC/MnO2的電池性能分析

圖8(a)是將泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極作為DMFC的陰極,PtRu/C為陽(yáng)極催化劑,PFM作為電解質(zhì)膜組裝而成的單電池在20 ℃下的DMFC性能對(duì)比圖.可以看出,水熱法制備的泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極作為DMFC陰極時(shí),電池在25 mA·cm-2處有著最大功率密度6.16 mW·cm-2,沉淀法制備的泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極作為陰極,電池在15 mA·cm-2處有最大功率密度4.38 mW·cm-2,水熱法所制得的一體化電極具有較高的功率密度.

在60 ℃下，對(duì)比兩種方法所制備的DMFC性能,其結(jié)果如圖8(b)所示。水熱法與沉淀法的最大功率密度分別提升至16.67 mW·cm-2和9.14 mW·cm-2,DMFC的電池性能隨溫度升高可顯著提升,并且水熱法所制備電極的放電性能優(yōu)于沉淀法.經(jīng)過(guò)分析后得到的主要原因有兩點(diǎn)：一方面是由于沉淀法所采用的酸性環(huán)境和制備過(guò)程中使用的載玻片攪拌,會(huì)影響泡沫鎳骨架的完整性,以及催化劑在泡沫鎳上負(fù)載的均勻性；另一方面,由于多晶結(jié)構(gòu)中缺陷位是高催化活性位點(diǎn),水熱合成中由于氧氣濃度減小促使合成的MnO2存在較多氧空位,而沉淀法中催化劑結(jié)晶程度逐漸增加,使催化活性位點(diǎn)的數(shù)量減少,因此電催化活性較低.

圖8(c)是一體化電極的穩(wěn)定性測(cè)試圖.在20 ℃且恒流放電為10 mA的條件下,基于兩種方法制備的一體化泡沫鎳@NC/MnO2電極的單電池都可以穩(wěn)定放電18小時(shí)且沒(méi)有出現(xiàn)明顯衰減的跡象,這說(shuō)明制備的泡沫鎳@NC/MnO2電極的單電池具有良好的穩(wěn)定性.由于一體化電極中沒(méi)有使用粘結(jié)劑,一方面簡(jiǎn)化了制備步驟,另一方面泡沫鎳本身存在的大孔結(jié)構(gòu)可以在電池運(yùn)行過(guò)程中起到“水管理”的作用,增加了產(chǎn)物水以及氧氣、電子和離子的傳輸動(dòng)力學(xué),在增加其催化能力的同時(shí)減少了水淹造成的影響,延長(zhǎng)了電池的壽命.

(a) DMFC放電性能(測(cè)試溫度:20 ℃)

(b) DMFC放電性能(測(cè)試溫度:60 ℃)

(c) DMFC穩(wěn)定性測(cè)試(測(cè)試溫度:20 ℃)圖8 泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極的電池性能

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)分別采用水熱法和沉淀法制備泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極,通過(guò)對(duì)產(chǎn)物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,并組裝DMFC單電池進(jìn)行性能測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)在泡沫鎳上先負(fù)載氮摻雜碳材料可以作為催化劑的生長(zhǎng)骨架,并增加催化層的導(dǎo)電性.

(2)單電池測(cè)試結(jié)果表明水熱法制備的泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極具有相對(duì)良好的氧還原催化性能.將其作為DMFC的陰極催化劑,以PtRu/C為陽(yáng)極催化劑,20 ℃下DMFC的最大輸出功率密度可達(dá)到6.16 mW·cm-2,60℃下DMFC的最大功率輸出密度可達(dá)16.67 mW·cm-2.

(3)在20℃恒流放電10 mA cm-2條件下,兩種方法得到的電極組裝單電池都可以穩(wěn)定放電18 h沒(méi)有出現(xiàn)明顯衰減的跡象,證明一體化電極思路得到的陰極具有良好的穩(wěn)定性.