楊 陽(yáng)， 王雯潔， 郭鵬飛， 朱 兵， 楊騫楠， 馮婉欣

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

氫能由于其高能量比、零碳排放和來(lái)源廣泛等特點(diǎn)被認(rèn)為是本世紀(jì)最具應(yīng)用潛力的清潔能源[1,2].電解水制氫是一種清潔綠色的制氫手段[3].電解水制氫過(guò)程中涉及兩個(gè)半反應(yīng)，即在陰極部分發(fā)生析氫反應(yīng)，在陽(yáng)極部分發(fā)生析氧反應(yīng).然而，析氧反應(yīng)不僅具有緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且需要較高的過(guò)電勢(shì)來(lái)克服反應(yīng)能壘，這嚴(yán)重阻礙了電解水產(chǎn)氫技術(shù)的發(fā)展[4].因此，急需發(fā)展一種能夠加快析氧反應(yīng)速率、降低反應(yīng)所需過(guò)電勢(shì)且具有良好穩(wěn)定性的電催化劑.

貴金屬氧化物IrO2和RuO2具有良好的析氧反應(yīng)性能，但是其昂貴的成本以及儲(chǔ)量稀少等缺點(diǎn)限制了這些催化劑的大規(guī)模使用.因此，科研工作者致力于發(fā)展含有地球富集元素的高活性電催化劑.近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)了一系列含有地球富集元素Ni和Fe的新型析氧電催化劑[5,6].如戴宏杰等[7]發(fā)現(xiàn)在輕度氧化的多孔碳納米管上生長(zhǎng)超薄的鎳鐵水滑石(NiFe-LDH)納米片具有很高的析氧活性.

然而，如何進(jìn)一步提高NiFe-LDH的析氧活性是一個(gè)新的挑戰(zhàn).由于金屬元素的協(xié)同效應(yīng)對(duì)提升電催化劑的本征活性具有良好的效果，而且此效應(yīng)并不局限于兩種金屬元素之間.因此，科研工作者嘗試在NiFe-LDH中嵌入第三種金屬元素以期提升該材料本征催化活性.例如，孫曉明等[8]在NiFe-LDH中摻入V提升了該催化劑的本征催化活性.這是因?yàn)閂的嵌入促進(jìn)了Ni與Fe之間的協(xié)同效應(yīng)并且調(diào)整了整個(gè)催化劑的電子結(jié)構(gòu).但是這些元素對(duì)該材料本征活性的提升依舊有限，這就要求科研工作者探索新的金屬元素，以期能夠大幅度提升NiFe-LDH的本征催化活性.

地球富集元素Ga具有多種氧化態(tài).最常見(jiàn)的Ga3+是路易斯酸陽(yáng)離子，能夠改變析氧反應(yīng)過(guò)程中水分子的親核能力和質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力，從而促進(jìn)多電子氧化還原陽(yáng)離子Ni和Fe電子之間的相互作用，最終提升催化劑的本征活性.同時(shí)，氫氧化鎵屬于兩性氫氧化物.這種性質(zhì)有可能導(dǎo)致含有Ga元素的LDH基催化劑在析氧反應(yīng)過(guò)程中由于鎵的易刻蝕性而在催化劑中原位產(chǎn)生缺陷和空位，從而提升催化劑的本征活性.此外，F(xiàn)e元素對(duì)NiFe-LDH的催化性能有很大的提升能力，而Ga3+與Fe3+具有類似的電子結(jié)構(gòu).因此Ga3+對(duì)催化劑的本征活性也許有提升作用.

本文采用水熱法成功的把Ga3+嵌入NiFe-LDH合成了三金屬NiFeGa-LDH電催化劑.從電化學(xué)表征數(shù)據(jù)分析，三金屬NiFeGa-LDH比雙金屬NiFe-LDH具有更好的析氧性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性.此工作為未來(lái)設(shè)計(jì)和合成更高催化性能的金屬基電催化劑提供了普適性策略.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用到的藥品及規(guī)格如表1所示.

表1 藥品、規(guī)格及生產(chǎn)廠家

1.1.2 儀器

X射線衍射儀(Bruker D8，德國(guó))；拉曼光譜儀(DXR，美國(guó))；傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker VECTOR-22，德國(guó))；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Sigma 300，德國(guó))；純水機(jī)(UlupureUPR-III-10T，中國(guó)).

1.2 NiFeGa-LDH和NiFe-LDH的制備

將0.174 5 g Ni(NO3)2·6H2O，0.029 8 g FeCl2·4H2O，0.038 4 g Ga(NO3)3·xH2O，和0.148 0 g NH4F溶于20 mL的超純水中，再加入0.240 2 g (NH2)2CO充分溶解，配成前驅(qū)體溶液.取15 mL前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯內(nèi)襯(25 mL)的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中保溫6 h.自然冷卻至室溫后，依次用超純水、乙醇在4 000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心洗滌三次，每次離心5 min，隨后在60 ℃的真空干燥箱中干燥過(guò)夜，得到的產(chǎn)物即為NiFeGa-LDH.NiFe-LDH的合成過(guò)程與上述流程類似，區(qū)別在于制備前驅(qū)體溶液時(shí)不加入鎵源.

1.3 材料電化學(xué)性能表征

1.3.1 制備工作電極

稱取5 mg 催化劑置于600μL超純水、400μL乙醇和20μL 5 wt% Nafion的混合溶液中，超聲至少30分鐘至分散均勻.用移液槍吸取5μL懸浮液滴在已拋光好的玻碳電極上，在紅外燈下烤干.在制備工作電極過(guò)程中，使用的玻碳電極均使用低速拋光機(jī)在0.05μm的Al2O3漿體下拋光5 min.

1.3.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試選用CHI 760E型電化學(xué)工作站.實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，負(fù)載了催化劑的玻碳電極作為工作電極.電解液為1.0 M KOH溶液，測(cè)試溫度為室溫.所測(cè)數(shù)據(jù)的電勢(shì)均轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(RHE)，具體計(jì)算公式如式(1)所示：

ERHE=EHg/HgO+0.059×pH+0.098 V

(1)

式(1)中：1.0 M KOH溶液的pH為13.71，即：

ERHE=EHg/HgO+0.907 V

在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，全程通入高純氧氣.循環(huán)伏安曲線(CV)的電勢(shì)掃描范圍為1.1～1.7 V(vs.RHE)，掃速為5 mV·s-1.所有測(cè)得的CV曲線均經(jīng)過(guò)溶液電阻校正，校正水平為95%.通過(guò)CV法測(cè)得雙電層電容(Cdl)，測(cè)試條件如下：掃描范圍為0.2～0.3 V(vs.Hg/HgO)；掃速分別為20 mV·s-1、40 mV·s-1、60 mV·s-1、80 mV·s-1、100 mV·s-1和120 mV·s-1.文中所有的電流密度均依據(jù)工作電極的幾何面積(0.196 cm-2)計(jì)算.最后,在電流密度為10 mA·cm-2時(shí),使用計(jì)時(shí)電位法對(duì)NiFeGa-LDH進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為6 h的穩(wěn)定性測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH的表征

通過(guò)X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相和晶體結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果如圖1所示.NiFeGa-LDH粉末樣品的衍射峰與LDH材料的特征峰吻合(JCPDS No.40-0215)[9-11]，表明成功制備了NiFeGa-LDH且具有較高的結(jié)晶度，但隨著前驅(qū)體溶液中Ga離子的摻入，位于23 °和37.5 °處的衍射峰強(qiáng)度減弱，表明Ga離子的摻雜會(huì)引起NiFe-LDH中晶格畸變，從而改變NiFeGa-LDH的結(jié)晶度[12,13].

圖1 NiFeGa-LDH和NiFe-LDHX射線衍射圖

使用拉曼光譜對(duì)材料內(nèi)的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息進(jìn)行了表征.如圖2所示，位于473 cm-1和546 cm-1能帶處為Fe3+/Ni2+-O-Ni2+和Fe3+-O-Fe3+的拉伸振動(dòng)峰[14-16]，而位于156 cm-1和1 050 cm-1處的峰歸因于Ga3+-O振動(dòng)[17,18].在NiFe-LDH樣品中，700 cm-1處左右的峰歸為Fe3+-OH的的振動(dòng)峰[19,20].NiFeGa-LDH材料的拉曼光譜中，700 cm-1處并未檢測(cè)到Fe3+-OH的振動(dòng)峰可能是因?yàn)椴糠諪e3+被Ga3+取代，使得700 cm-1處的Fe3+-OH振動(dòng)峰消失.以上結(jié)果進(jìn)一步表明Ga3+已成功摻入NiFe-LDH中形成了NiFeGa-LDH.

圖2 NiFeGa-LDH和NiFe-LDH拉曼譜

為了進(jìn)一步確認(rèn)LDH催化劑中的層間陰離子，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)收集了傅里葉變換紅外光譜.如圖3所示，位于3 438 cm-1和1 637 cm-1處的峰，分別為L(zhǎng)DH材料層間水分子的O-H拉伸振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰[21]，位于1 395 cm-1和783 cm-1處的峰為層間CO32-的拉伸振動(dòng)峰[22]，而位于510 cm-1附近的峰為L(zhǎng)DH中金屬原子與氧原子的振動(dòng)(M-O、M-O-M和M-O-H；M=Ni,Fe,Ga)[23].以上結(jié)果表明H2O和CO32-位于LDH材料的層間，而Ga位于LDH材料的主層中.

圖3 NiFeGa-LDH和NiFe-LDH的傅里葉變換紅外光譜

此外，本文進(jìn)一步使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡研究了NiFeGa-LDH粉末的形貌.如圖4所示，NiFeGa-LDH和NiFe-LDH粉末都呈現(xiàn)了超薄的納米片形貌.因此，在NiFe-LDH中嵌入Ga對(duì)形貌沒(méi)有明顯的影響.

(a)NiFe-LDH

(b)NiFe-LDH

(c)NiFeGa

(d)NiFeGa圖4 NiFe-LDH和NiFeGa-LDH的掃描電鏡圖

2.2 OER催化性能測(cè)試

本工作使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系測(cè)試了材料的析氧性能.圖5(a)為NiFe-LDH和NiFeGa-LDH的CV曲線.當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，NiFeGa-LDH和NiFe-LDH的過(guò)電勢(shì)分別為265 mV和292 mV.對(duì)比可見(jiàn)，NiFeGa-LDH具有較優(yōu)異的OER性能.

此外，塔菲爾斜率是描述析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù).如圖5(b)所示，NiFe-LDH的塔菲爾斜率為82 mV·dec-1，而NiFeGa-LDH塔菲爾斜率為70 mV·dec-1，說(shuō)明NiFeGa-LDH比NiFe-LDH具有更快的析氧反應(yīng)速率.

電化學(xué)活性表面積(ECSA)是雙電層電容(Cdl)的兩倍，圖5(c)展示了在0.25 V(vs.Hg/HgO)時(shí)Δj=(ja-jc)/2與樣品掃描速率的關(guān)系圖，經(jīng)擬合計(jì)算得知NiFeGa-LDH與NiFe-LDH的Cdl值分別為343μF·cm-2和297μF·cm-2，這說(shuō)明NiFeGa-LDH在析氧反應(yīng)過(guò)程中呈現(xiàn)出更大的電化學(xué)活性表面積，從而表現(xiàn)出較優(yōu)異的析氧反應(yīng)性能.

穩(wěn)定性也是評(píng)估催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo).本文采用計(jì)時(shí)電位法在1.0 M KOH溶液中對(duì)NiFeGa-LDH進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試.如圖5(d)所示，在10 mA·cm-2的電流密度下經(jīng)過(guò)6 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，初始電位從265 mV增加至333 mV(vs.RHE)，電勢(shì)衰減約25.3%，這是因?yàn)榉勰┐呋瘎┡c玻碳電極之間不牢固的結(jié)合以及Ga的溶解引起的.

(a)循環(huán)伏安曲線

(b)塔菲爾曲線

(c)雙電層電容(Cdl)

(d)計(jì)時(shí)電位曲線圖5 NiFeGa-LDH和NiFe-LDH在1.0 M KOH溶液中的析氧反應(yīng)性能測(cè)試

3 結(jié)論

本文使用水熱法成功制備了一種新穎的具有高本征活性的三金屬NiFeGa-LDH電催化劑.相比于NiFe-LDH，該催化劑呈現(xiàn)出更高的催化活性.這是因?yàn)镚a3+能夠引起NiFe-LDH內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的變化，從而促進(jìn)Ni與Fe電子之間的相互作用，從而導(dǎo)致催化劑本征活性的提升.此外，Ga在堿性析氧反應(yīng)過(guò)程中被刻蝕掉，原位產(chǎn)生了很多缺陷和空位，這都有助于NiFe-LDH本征活性的提升.本文工作為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和合成含有Ni和Fe的氧化物或者氫氧化物電催化劑提供了普適性策略.