花 莉， 常江峰， 李軍軍

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.河南省欒川縣自然資源局， 河南 欒川 471500)

0 引言

礦產(chǎn)資源是一種不可或缺的能源物質(zhì)，對(duì)推進(jìn)人類(lèi)社會(huì)文明起著無(wú)可替代的重要作用，同時(shí)它又屬于不可再生自然資源[1].然而隨著對(duì)礦產(chǎn)需求的增加，尾礦的產(chǎn)生和堆積問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重.不但占據(jù)大量的土地，同時(shí)尾礦中重金屬可能對(duì)環(huán)境及人畜健康帶來(lái)危害.鉛鋅尾礦是一種儲(chǔ)存量大、成分復(fù)雜、有價(jià)金屬不易提取但仍然具有一定的潛在利用價(jià)值[2,3]的可回收利用資源.數(shù)據(jù)顯示[4-6]，我國(guó)的鉛鋅尾礦量已超過(guò)120億噸，而其利用率僅在7%左右，同時(shí)又以10億噸/年的增長(zhǎng)速度急劇增加.近年來(lái)尾礦的綜合利用發(fā)展迅速并取得了一定的成果，但由于成本高、技術(shù)不成熟、金屬純度低等諸多問(wèn)題，目前對(duì)尾礦的處理仍處于探索階段[7-9].

超臨界CO2萃取主要是改變體系的萃取壓力和溫度以改變CO2超臨界流體的密度，從而將待萃取物質(zhì)得以分離萃取的過(guò)程.超臨界CO2萃取可選擇性地[10]對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離，并且條件易達(dá)到，可控性強(qiáng)[11]；反應(yīng)體系將萃取分離過(guò)程合二為一[12,13]，從而大大提高了生產(chǎn)效率和操作成本，并且較其他流體更容易達(dá)到，因此逐漸成為一種高效的新型分離方法.

Jin Wang等[14]以二丁基二硫代氨基甲酸四丁胺為絡(luò)合劑，用超臨界CO2絡(luò)合萃取Cd、Pb、Zn 3種重金屬效果顯著;Ke Laintz等[15]以氟化物雙(三氟乙基)二硫代氨基(FDDC)為絡(luò)合劑，用超臨界CO2絡(luò)合萃取Pd、Zn、Cu等重金屬，在7.93 MPa、35 ℃、30 min條件下，從水溶液中的萃取率可以達(dá)到90%以上;Hong等[16]利用TBP和HTTA聯(lián)合絡(luò)合劑分別從污染的沙和土壤中萃取出鈾，效率可以達(dá)到94%和75%.

目前，大量研究主要集中在超臨界CO2萃取不同介質(zhì)中的重金屬，關(guān)于萃取鉛鋅尾礦重金屬及其影響因素上的研究還較少，因此本研究以去除鉛鋅尾礦中高遷移性重金屬為目標(biāo)，二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)為絡(luò)合劑，利用超臨界CO2萃取技術(shù)處理鉛鋅尾礦并得出最佳萃取條件.同時(shí)，研究萃取尾礦中重金屬的主要限制因素，并分析萃取反應(yīng)過(guò)程對(duì)尾礦樣品性質(zhì)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

(1)主要試劑：二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二氧化碳(CO2)，AR，西安北普氣體有限責(zé)任公司；氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3)、鹽酸(HCL)，AR，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器：HA120-50-01超臨界CO2萃取裝置，南通市華安超臨界萃取有限公司；IRIS Intrepid II電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國(guó)Thermofisher公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；FEI Q45掃描電鏡，美國(guó)FEI公司.

1.2 樣品處理

本研究中試驗(yàn)原料取自河南省欒川縣汞銀溝的鉛鋅尾礦場(chǎng).破碎塊狀樣品并置于托盤(pán)上自然風(fēng)干；待樣品完全曬干后，將樣品中雜質(zhì)剔除，過(guò)60目篩混合均勻，并取出部分樣品過(guò)100目篩，用于尾礦其他性質(zhì)分析.同時(shí)，根據(jù)超臨界萃取設(shè)備的進(jìn)樣裝料要求，對(duì)樣品進(jìn)行分裝處理.

1.3 重金屬及尾礦性質(zhì)分析

尾礦中重金屬含量采用稀王水-氫氟酸消解，ICP-OES的方法測(cè)定.每個(gè)樣品做3次平行實(shí)驗(yàn)并做空白對(duì)照試驗(yàn).采用Dold七步分級(jí)提取法對(duì)鉛鋅尾礦樣品中的六種待測(cè)重金屬的存在形態(tài)進(jìn)行分析[17,18].使用掃描電鏡和X射線衍射儀對(duì)尾礦樣品表面形貌和礦物組成進(jìn)行分析.

1.4 絡(luò)合劑添加量、萃取溫度、壓力和時(shí)間單因素實(shí)驗(yàn)

以重金屬的萃取率為研究目標(biāo)，在絡(luò)合劑添加量7%(w/w)、萃取溫度45 ℃、萃取壓力20 MPa、萃取時(shí)間80 min的條件下，采用單因素實(shí)驗(yàn)依次探究絡(luò)合劑(DDTC)添加量、萃取溫度、萃取壓力及萃取時(shí)間與重金屬萃取率的關(guān)系，從而初步確定適宜的工藝參數(shù)范圍.單因素實(shí)驗(yàn)因素水平安排如表1所示.

表1 超臨界CO2萃取鉛鋅尾礦重金屬單因素實(shí)驗(yàn)

萃取結(jié)束后，減壓冷卻室溫，采用消解樣品的方法對(duì)萃取結(jié)束后的尾礦樣品進(jìn)行消解，并用 ICP-OES測(cè)定重金屬殘余濃度.尾礦顆粒度介于60到80目之間，分離釜的壓力和溫度分別達(dá)到7 MPa和35 ℃時(shí)進(jìn)行萃取.

重金屬的萃取率按照式(1)進(jìn)行計(jì)算.

(1)

式(1)中：C0-萃取前尾礦樣品中重金屬含量，mg/kg；C-萃取后尾礦樣品中重金屬含量，mg/kg；ψ-萃取率，%.

1.5 萃取時(shí)間、萃取溫度和壓力正交試驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果和超臨界萃取設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)良好的前提下，正交試驗(yàn)采用三因素三水平.其中，A代表萃取時(shí)間，B指萃取溫度，C表示萃取壓力.尾礦的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素和水平的選擇見(jiàn)表2所示.

表2 樣品正交試驗(yàn)操作因素及水平

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦性質(zhì)分析

2.1.1 重金屬含量分析

尾礦樣品中重金屬含量分析結(jié)果見(jiàn)表3所示.與河南土壤元素背景值相比[19]，測(cè)定的6種重金屬元素含量均超過(guò)河南省土壤背景值，其中，Pb、Zn、As、Cr、Cu、Ni分別超出河南土壤背景值的37.73倍、9.84倍、190.15倍、99.93倍、29.83倍、21.70倍.

表3 尾礦樣品中的重金屬含量

樣品中重金屬含量結(jié)果表明，研究區(qū)域的尾礦中重金屬污染程度較高，污染狀況不容忽視.鉛鋅尾礦的長(zhǎng)時(shí)間堆積，容易受到外界環(huán)境因素(如雨水沖刷、風(fēng)力侵蝕等)的影響，可能導(dǎo)致尾礦中重金屬在酸性水的作用下浸出，進(jìn)入到地表水、地下水進(jìn)而影響人們的飲水安全.此外尾礦堆積不僅會(huì)造成資源的浪費(fèi)，還會(huì)影響尾礦堆積區(qū)周?chē)寥拉h(huán)境質(zhì)量，對(duì)作物的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，并可能威脅到人類(lèi)食品安全.如果鉛鋅尾礦不經(jīng)處置隨意堆放，重金屬將通過(guò)不同途徑進(jìn)入環(huán)境中，從而帶來(lái)嚴(yán)重的生態(tài)危害，并最終危害人體健康.

2.1.2 重金屬化學(xué)形態(tài)分析

采用Dold七步法提取的鉛鋅尾礦樣品中的重金屬形態(tài)分布結(jié)果如圖1所示.各形態(tài)分別表示：T1水溶態(tài)、T2可交換態(tài)、T3羥基氧化態(tài)、T4原生氧化態(tài)、T5有機(jī)態(tài)及次生硫化銅態(tài)、T6原生硫化物態(tài)、T7殘?jiān)鼞B(tài).其中，前五種存在形態(tài)具有較強(qiáng)的遷移轉(zhuǎn)化能力，稱(chēng)之為有效態(tài)，而T6和T7態(tài)的重金屬性質(zhì)則更為穩(wěn)定，遷移能力較弱.

圖1 尾礦中不同重金屬的形態(tài)分析

結(jié)果表明，尾礦樣品中As均主要以原生硫化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在，性質(zhì)穩(wěn)定，遷移轉(zhuǎn)化能力極弱，因此As帶來(lái)的環(huán)境危害較小.Pb在尾礦樣品中的存在形式以T2可交換態(tài)為主，該存在形態(tài)隨著環(huán)境的改變其可釋放量較大，受外界環(huán)境變化影響較大；Cu在樣品中以主要以T7殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，T5、T6形態(tài)也占有較大比例，其中T6態(tài)氧化后遇酸雨沖刷會(huì)產(chǎn)生礦山廢水[20]，T6態(tài)的Cu容易釋放出來(lái)；Zn在樣品中的存在形態(tài)主要以T2、T5、T6為主，三種形態(tài)總占比達(dá)79.77%；形態(tài)分布結(jié)果可能會(huì)導(dǎo)致后續(xù)鉛鋅尾礦樣品中不同重金屬萃取效果的差異.

2.2 尾礦表面形貌分析

超臨界CO2萃取前后的尾礦微觀形貌如圖2所示.從SEM圖可以看出，反應(yīng)前后的尾礦樣品表面產(chǎn)生顯著變化，尾礦樣品在反應(yīng)前表面較為平滑，結(jié)構(gòu)緊湊；反應(yīng)后的樣品結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松、表面較為凹凸不平，表面積相較反應(yīng)前明顯增大，表明尾礦樣品的表面在超臨界CO2萃取體系下發(fā)生了萃取反應(yīng).

(a)萃取前 (b)萃取后圖2 超臨界CO2萃取前后尾礦微觀形態(tài)分析

2.3 尾礦組成分析

鉛鋅尾礦的礦物組成分析結(jié)果見(jiàn)表4所示.該尾礦樣品的主要礦物組成是白云石，其占比大約為76.3%，該物質(zhì)多應(yīng)用于耐火材料的制備以及其他建材、玻璃等環(huán)保節(jié)能領(lǐng)域，這也為鉛鋅尾礦資源化利用提供了一個(gè)方向.

表4 尾礦樣品的成分分析

超臨界CO2萃取反應(yīng)前后的XRD分析如圖3所示.由圖3可以看出，萃取反應(yīng)后，尾礦樣品的物相組成基本未發(fā)生改變，但峰強(qiáng)度有所降低.表明超臨界CO2萃取過(guò)程溫和，萃取重金屬的過(guò)程不會(huì)對(duì)尾礦有效成分進(jìn)行破壞，該結(jié)果對(duì)進(jìn)一步尾礦的資源化利用提供技術(shù)保障.

圖3 超臨界CO2萃取前后尾礦XRD分析

2.4 絡(luò)合劑添加量對(duì)萃取率的影響

金屬絡(luò)合劑對(duì)萃取效果的影響主要表現(xiàn)在絡(luò)合劑的種類(lèi)、濃度、溶解度和穩(wěn)定性等方面.二乙基二硫代氨基甲酸鈉是目前應(yīng)用最廣泛的一種絡(luò)合劑，它具有極性小、在超臨界CO2中溶解度大、穩(wěn)定性好、以及對(duì)不同重金屬有較好的選擇性等特點(diǎn)[21].超臨界CO2萃取反應(yīng)中絡(luò)合劑的添加量對(duì)萃取率的影響如圖4所示.

圖4 絡(luò)合劑添加量對(duì)尾礦中重金屬萃取率的影響

一般來(lái)說(shuō)，隨著絡(luò)合劑用量的增加，絡(luò)合劑提供出了足夠的富電子基團(tuán)與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合導(dǎo)致萃取效率的增加，但是超過(guò)一定的量以后，可能是因?yàn)樵诔R界體系中，過(guò)量的絡(luò)合物從自動(dòng)排氣裝置中溢出，導(dǎo)致萃取效率呈平緩或下降趨勢(shì)[22].由圖4可知，尾礦的重金屬萃取率均隨著絡(luò)合劑添加量的增加而提高，并在絡(luò)合劑添加量為7%(w/w)時(shí)萃取率的增長(zhǎng)率開(kāi)始變得緩慢.絡(luò)合劑的用量對(duì)萃取效果有顯著影響.考慮到成本以及設(shè)備安全性問(wèn)題，本研究選取7%(w/w)為最佳絡(luò)合劑添加量.在絡(luò)合劑添加量為7%(w/w)時(shí)，Pb、Cu、Zn的萃取率分別為55.05%、43.02%、21.10%.

2.5 萃取溫度對(duì)萃取率的影響

溫度對(duì)超臨界CO2萃取過(guò)程的影響相對(duì)比較復(fù)雜，這是由于萃取效率隨溫度變化，萃取過(guò)程會(huì)受到CO2密度變化和物質(zhì)蒸汽壓變化的綜合影響.超臨界CO2萃取反應(yīng)中溫度對(duì)萃取率的影響如圖5所示.

圖5 萃取溫度對(duì)尾礦中重金屬萃取率的影響

溫度對(duì)超臨界CO2絡(luò)合萃取重金屬的表現(xiàn)為：一方面，提高溫度會(huì)降低超臨界CO2流體密度，不利于萃??；另一方面會(huì)增加絡(luò)合物的蒸氣壓，有利于萃取，兩者的影響會(huì)體現(xiàn)一定的耦合作用[23].由圖可知，鉛鋅尾礦樣品中，Cu的萃取率受溫度變化影響較小，于55 ℃時(shí)達(dá)最佳萃取率21.95%，Pb、Zn皆于45 ℃時(shí)達(dá)最佳萃取效率63.76%和19.67%，故綜合考慮，本研究選取45 ℃為尾礦樣品的最佳萃取溫度.

同時(shí)，萃取率受溫度的影響趨勢(shì)表明，當(dāng)溫度逐漸升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，并且物質(zhì)的飽和蒸氣壓增大，使得絡(luò)合劑和金屬絡(luò)合物在超臨界CO2流體的溶解能力增強(qiáng)，萃取率逐漸升高[24]；尾礦樣品在45 ℃以后重金屬的萃取率出現(xiàn)了不同程度的降低.這可能是由于隨著溫度的不斷增加使超臨界流體的分子間的距離增大，作用力減小，流體的密度降低，導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解能力下降，從而萃取率減小[25].

2.6 萃取壓力對(duì)萃取率的影響

萃取過(guò)程壓力變化主要是影響絡(luò)合劑和金屬絡(luò)合物在超臨界CO2中的溶解度.一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)體系內(nèi)溫度保持恒定或較為穩(wěn)定時(shí)，隨著萃取壓力的不斷升高，超臨界CO2的密度會(huì)不斷增大，使得體系中溶劑的溶劑化效應(yīng)也會(huì)不斷增強(qiáng)，絡(luò)合劑和金屬絡(luò)合物的溶解度也會(huì)相應(yīng)增大，從而萃取速率大大加快[26].超臨界CO2萃取反應(yīng)中壓力對(duì)萃取率的影響如圖6所示.結(jié)果表明，尾礦樣品在25 MPa時(shí)達(dá)到最佳萃取效率，在此條件下Pb、Zn、Cu最佳萃取率分別為63.76%、20.66%和21.78%.

圖6 萃取壓力對(duì)尾礦中重金屬萃取率的影響

當(dāng)壓力大于25 MPa，各萃取率均出現(xiàn)不同程度的下降或者減緩，這可能是由于在該條件下存在非溶解度制約因素，因此當(dāng)壓力大到一定程度時(shí)，密度的增加對(duì)溶解能力的影響已經(jīng)很小[27].同時(shí)高壓不僅增加成本萃取效率也沒(méi)有得到顯著提高，所以萃取壓力并不是越大越好.

2.7 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

萃取時(shí)間是超臨界CO2萃取過(guò)程中的重要參數(shù)，掌握最佳萃取時(shí)間，對(duì)于提高萃取效率至關(guān)重要.超臨界CO2萃取反應(yīng)中時(shí)間對(duì)萃取率的影響如圖7所示.

圖7 萃取時(shí)間對(duì)尾礦中重金屬萃取率的影響

對(duì)于尾礦樣品中Pb、Zn、Cu 3種重金屬，在萃取100 min達(dá)到最佳萃取效率，但100 min之后萃取率會(huì)趨于平緩甚至有所降低.這是因?yàn)橐话汶S著時(shí)間的增加，萃取效率會(huì)得到提高，但同時(shí)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，某些金屬與絡(luò)合劑可能形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，導(dǎo)致萃取效率下降.考慮到重金屬含量及綜合萃取率的影響，選擇100 min作為最佳萃取時(shí)間.在此條件下尾礦樣品中Pb、Zn、Cu最佳萃取率分別為66.91%、21.85%和25.92%.

2.8 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)采用三因素三水平設(shè)計(jì).其中，A代表超臨界萃取時(shí)間，B指超臨界萃取溫度，C表示超臨界萃取壓力.本研究中正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表5所示，結(jié)果分析見(jiàn)表6所示.

表5 尾礦正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出，各元素的最佳工藝條件受不同反應(yīng)條件的影響大小也存在一定差異.Pb的影響為溫度>時(shí)間>壓力，且在60 min，45 ℃，25 MPa時(shí)達(dá)到其最佳萃取條件，萃取率為69.42%；Zn的影響為溫度>時(shí)間>壓力，100 min，50 ℃，30 MPa時(shí)為其最佳萃取條件；Cu的影響為時(shí)間>壓力>溫度，80 min，45 ℃，30 MPa時(shí)為其最佳萃取條件，萃取率為20.75%.

在正交試驗(yàn)最佳萃取條件下，Pb、Zn、Cu 3種重金屬的萃取率存在顯著差異的原因可能是：鉛鋅尾礦樣品中不同重金屬的形態(tài)分布不同，即Pb在尾礦樣品中的存在形式以T2可交換態(tài)為主，其受到外界環(huán)境條件影響較大，較易被萃取出來(lái)；而Cu、Zn中T6原生硫化物態(tài)、T7殘?jiān)鼞B(tài)占的比例大，性質(zhì)較穩(wěn)定，不易被萃取出來(lái).

表6 尾礦實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表

續(xù)表6

3 結(jié)論

(1)超臨界CO2萃取技術(shù)對(duì)尾礦中Pb的處理效果最佳，且不同重金屬萃取率存在差異主要與重金屬在鉛鋅尾礦中的存在形態(tài)有關(guān).

(2)超臨界萃取反應(yīng)條件溫和，不同因素對(duì)Pb萃取率的影響大小為萃取溫度>萃取時(shí)間>萃取壓力.

(3)萃取后鉛鋅尾礦中重金屬的浸出量降低，遷移性得到控制，為其實(shí)現(xiàn)資源化利用提供保障.