李 磊 袁欣波 翟永強 張 磊

（山東中城宏業(yè)礦業(yè)技術(shù)有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

0 引言

氰化法是主要的提金方法，目前國內(nèi)外的氰化廠大部分已經(jīng)實現(xiàn)氰化貧液閉路循環(huán)。但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，以絡(luò)合物形式存在的銅、鋅和鐵等重金屬離子在氰化貧液中會逐漸積累，影響氰化浸出的工藝指標(biāo)、置換過程和金泥品位，不利于企業(yè)的穩(wěn)定生產(chǎn)。同時氰化提金法會產(chǎn)生大量的氰化尾渣[1]。目前，大部分氰化尾渣處于堆存狀態(tài)，大量氰化尾渣長期堆放并且逐年增加，產(chǎn)生的危害有以下3點：1）氰化尾渣含有氰根、重金屬和硫等有害成分，污染環(huán)境并且占用了大量的土地資源。2）氰化尾渣中含有金、銀、硫和鐵等多種有價資源，導(dǎo)致嚴(yán)重的資源浪費。3）氰化尾渣作為危廢進(jìn)行處置，成本高昂，會影響黃金冶煉企業(yè)的正常生產(chǎn)。

1 當(dāng)前黃金冶煉貧液及氰渣處理技術(shù)及弊端

1.1 貧液處理技術(shù)及弊端

國內(nèi)從氰化貧液中回收和利用氰化物以及金屬離子的方法包括酸化法（酸化—揮發(fā)—堿液吸收法）、離子交換法和膜過濾分離法等[2]。目前，國內(nèi)企業(yè)處理貧液時普遍采用酸化法。酸化法可以回收貧液中的氰化物以及金屬，其原理是貧液在酸性條件下，簡單氰化物、銅和鋅等金屬的絡(luò)合氰化物容易解析，揮發(fā)出氫氰酸（HCN），再將揮發(fā)出的氫氰酸收集起來，然后用堿液吸收。采用酸化法處理貧液，貧液需要經(jīng)過酸化、吹脫、吸收和沉淀過濾返回的流程，該方法的操作復(fù)雜，工程投資高。并且，貧液中的銅和鋅等重金屬離子轉(zhuǎn)為硫氰酸鹽沉淀回收時，無法將銅和鋅分離，產(chǎn)生的銅泥品位低（＜20%）。由于使用酸化法產(chǎn)生的 HCN氣體有劇毒，，所以需要嚴(yán)密的密閉系統(tǒng)，避免HCN氣體泄漏。

1.2 氰渣處理技術(shù)及其弊端

國內(nèi)一般通過破壞法來處理氰化提金工藝中產(chǎn)生的氰渣。破壞法包括氯氧化法、因科法、過氧化氫氧化法、臭氧氧化法和焚燒法等[3]。

1.2.1 氯氧化法

氯氧化法是在堿性條件下，采用氯系氧化劑將氰渣中的氰化物分解為低毒或者無毒物質(zhì)。常用的氯氧化劑有次氯酸鈉、次氯酸鈣、液氯和氯氣等。該方法比較成熟，已經(jīng)在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用，其設(shè)備簡單，可間歇或連續(xù)運行。但是水中累積的氯離子會腐蝕鋼制管道以及設(shè)備。

1.2.2 因科法

因科法又稱為二氧化硫—空氣法，采用二氧化硫或者可以生成二氧化硫的藥劑和空氣作為氧化劑，在銅離子的催化作用下將氰渣中的氰化物脫除。但是二氧化硫為有毒氣體，泄漏風(fēng)險大，存在安全隱患，同時易腐蝕設(shè)備，對設(shè)備的防腐要求高。

1.2.3 過氧化氫氧化法

過氧化氫氧化法將過氧化氫作為氧化劑，在堿性條件下，經(jīng)過銅離的子催化作用，將氰化物氧化為無毒化合物。但是，過氧化氫屬于強氧化劑，腐蝕性強，貯存和運輸?shù)娘L(fēng)險較高，已經(jīng)被列入重大風(fēng)險源。使用該方法處理氰化物含量高的氰渣，成本偏高。

1.2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法采用臭氧作為氧化劑，將氰渣中的氰化物氧化脫除。但是臭氧需要由臭氧發(fā)生器提供，設(shè)備投資相對較高，維護(hù)困難并且能耗較高[4]。

1.2.5 焚燒法

焚燒法是將氰渣置于焚燒爐內(nèi)，在一定的高溫條件下，使含氰的有毒物質(zhì)分解為CO2、N2、H2O、灰分以及少量無害化合物。但是，該方法能耗極高，推廣應(yīng)用困難。

2 黃金冶煉貧液及氰化尾渣資源回收和無害化處理新技術(shù)的研究

圖1為黃金冶煉貧液以及氰化尾渣處理新技術(shù)的流程圖，是某公司自主研發(fā)。該技術(shù)包括黃金冶煉貧液處理CCR技術(shù)、氰渣破氰處理OCDT以及浮選技術(shù)，對黃金冶煉貧液以及氰化尾渣進(jìn)行資源回收和無害化處理。該工藝采用了采用CCR技術(shù)對貧液進(jìn)行凈化處理，處理后的貧液返回氰冶車間循環(huán)使用，在有效保證氰冶車間正常生產(chǎn)的同時降低了氰渣中總氰的含量。其次氰渣重新調(diào)漿后，采用了OCDT破氰技術(shù)進(jìn)行高效破氰；破氰后的礦漿直接進(jìn)行硫精礦和銅精礦的浮選，最終剩余的尾渣為高硅渣，可以達(dá)到一般固體廢物的標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 黃金冶煉貧液及氰化尾渣處理新技術(shù)流程圖

2.1 貧液處理CCR技術(shù)特點

貧液處理CCR技術(shù)的特點包括以下3點：1）不僅可以去除貧液中鋅和銅等雜質(zhì)離子，同時可以將鋅和銅元素的分離。2）回收絡(luò)合的氰根離子，在液態(tài)狀態(tài)下（通過特定的工藝條件，在液體中將氰根的絡(luò)合態(tài)打破，使其變成游離態(tài)）進(jìn)行氰化鈉的回收，在提高了氰化鈉回收效率的同時降低了安全風(fēng)險。3）去除貧液中的銅氰和鋅氰等絡(luò)合物，大幅度降低了氰渣中總氰的含量，有利于后續(xù)氰渣的處理。

2.2 貧液處理理論依據(jù)

在貧液體系中，鋅和銅離子的存在形式是和氰根離子絡(luò)合形態(tài)一起溶于水中的，如果要回收鋅和銅，首先需要將鋅氰和銅氰絡(luò)合態(tài)解離。由于鋅氰和銅氰絡(luò)離子的穩(wěn)定性不同，所以要在不同的工藝條件下將鋅氰和銅氰絡(luò)離子分步解離，從而將鋅和銅元素分離。分離鋅和銅離子的同時將絡(luò)合態(tài)氰根離子釋放，實現(xiàn)氰化鈉的回收。

圖2為貧液處理CCR技術(shù)工藝流程圖，整個工藝過程分為3個工藝段。

圖2 貧液處理CCR技術(shù)工藝流程圖

2.2.1 除鋅工藝段

貧液進(jìn)入反應(yīng)釜中，采用H2SO4將pH控制在微酸性條件下，加入吸附劑（無機無毒性的專利藥劑）進(jìn)行除鋅吸附反應(yīng)，反應(yīng)后，在除鋅濃密機中進(jìn)行沉淀，除鋅濃密機底部液體經(jīng)過壓濾機脫水得到鋅含量高達(dá)50%的鋅泥。

2.2.2 除銅工藝段

除銅工藝從除鋅濃密機上清液進(jìn)入除銅反應(yīng)釜中開始，通過加入濃硫酸和吸附劑（無機無毒性的專利藥劑）進(jìn)行除銅吸附反應(yīng)，反應(yīng)后，在除銅濃密機中進(jìn)行沉淀，除銅濃密機底部液體經(jīng)過壓濾機脫水得到銅含量高達(dá)40%的銅泥。

2.2.3 中和工藝段

中和工藝段從除銅濃密機上清液（酸性）進(jìn)入中和反應(yīng)釜中開始，通過投加石灰乳將 pH值回調(diào)至 11，然后進(jìn)入中和濃密機進(jìn)行沉淀，中和濃密機底部液體經(jīng)過壓濾機脫水可以獲得高品質(zhì)的石膏（可作水泥添加劑），同時回收的NaCN溶液可返回主流程。

圖3為某金礦貧液處理CCR除鋅和銅效果圖，貧液經(jīng)過CCR技術(shù)處理后，貧液中的雜質(zhì)離子含量明顯降低，銅含量自最初的1 791.20 mg/L降低至338.84 mg/L，鋅含量自最初的578.33 mg/L降低至112.63 mg/L，除雜效果明顯。

圖3 某金礦貧液處理CCR除鋅和銅效果圖

2.3 氰化尾渣OCDT破氰技術(shù)特點

氰化尾渣OCDT破氰技術(shù)的特點包括以下3點：1）采用自主研發(fā)的新型氧化劑（專利藥劑）在常溫、常壓以及堿性條件下對氰渣礦漿直接進(jìn)行除氰處理，氰化物的去除率高，消除CN-離子對后續(xù)浮選的影響，提高浮選效率。2）該技術(shù)采用高效曝氣反應(yīng)釜，提高反應(yīng)效率，降低設(shè)備投資。3）實現(xiàn)了氰化尾渣的無害化處理，處理后尾渣氰化物以及重金屬的含量達(dá)到一般工業(yè)固體廢物的標(biāo)準(zhǔn)。

圖4為氰化尾渣破氰OCDT以及浮選技術(shù)工藝流程圖，該流程具體如下：系統(tǒng)將氰渣調(diào)漿至35%后，通過渣漿泵和礦漿泵進(jìn)入反應(yīng)釜反應(yīng)，反應(yīng)釜呈階梯下降布置（一般設(shè)置3～6個反應(yīng)釜），相鄰的2個反應(yīng)釜的頂端高度差為300 mm。將氧化劑和催化劑加入反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)釜中鼓入空氣，提供反應(yīng)所需要的氧氣。在反應(yīng)過程中將礦漿pH值控制在8～10，經(jīng)過反應(yīng)，將尾渣礦漿中的CN-分解，達(dá)到破氰的目的。反應(yīng)完成后進(jìn)入浮選系統(tǒng)，進(jìn)行硫精礦和銅精礦的浮選，最終的尾渣為高硅渣。

圖4 氰化尾渣破氰OCDT及浮選技術(shù)工藝流程圖

圖5 某金礦氰化尾渣OCDT破氰技術(shù)效果圖

圖5為某金礦氰化尾渣OCDT破氰技術(shù)效果圖，進(jìn)料總氰隨氰渣中含氰量的變化不斷波動，平均進(jìn)料總氰為157.72 mg/L；OCDT破氰系統(tǒng)根據(jù)進(jìn)料總氰的數(shù)據(jù)及時調(diào)整破氰藥劑的加藥量，從而保證破氰工藝的穩(wěn)定；最終出料平均總氰為5.81 mg/L，平均破氰率為96.32%，破氰效果顯著，達(dá)到了處理要求。

3.4 破氰后浮選試驗

圖6為某金礦破氰后的硫精礦浮選效果圖，硫精礦S品位可達(dá)47%，選礦回收率為88.13%。

浮選后尾渣為高硅渣，完全滿足《GB5085.3-2007危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》中非危廢標(biāo)準(zhǔn)的要求。同時滿足《黃金行業(yè)氰渣利用與處置污染控制技術(shù)規(guī)范》中尾渣排入尾礦庫的要求，進(jìn)一步可鑒別為一般工業(yè)固體廢物。

3 結(jié)語

貧液處理CCR工藝將貧液進(jìn)行凈化的同時，回收了氰化鈉，改善了氰化廠工藝指標(biāo)，同時將難破壞的絡(luò)合氰去除，降低了氰渣中的總氰含量，提高了破氰效率，進(jìn)而降低了破氰藥劑的成本；OCDT工藝氰化物去除率高，消除了CN-對硫精礦浮選的影響，有利于硫精礦的浮選。前后工序的相互銜接配合，將最終的尾渣鑒別為一般固體廢物，為全國的氰化尾渣處置提供了有效的處置方法，突破了黃金冶煉企業(yè)生存發(fā)展的瓶頸，該工藝應(yīng)用前景廣泛，創(chuàng)造的效益將不可估量。