徐向前，崔艷麗，郭憲吉,2*

(1.鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001; 2.鄭州大學(xué) 綠色催化研究中心,鄭州 450001; 3.漯河食品職業(yè)學(xué)院 食品檢測系，河南 漯河 462300)

以層狀過渡金屬氧化物為主體合成的功能復(fù)合材料因在吸附、催化、光、電、磁等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的性能而備受青睞[1-6].由于層狀過渡金屬氧化物固有的特征(層板帶負(fù)電，層間存在可交換的陽離子)，因此可以將一些無機(jī)聚合陽離子引入到層狀過渡金屬氧化物的層間，形成插層材料，經(jīng)高溫焙燒后獲得無機(jī)氧化物柱撐的層狀過渡金屬氧化物[7].眾所周知，二氧化鈦是典型的半導(dǎo)體氧化物，可用于光催化分解水產(chǎn)氫[8].由于它具有無毒、高穩(wěn)定性、成本低廉等優(yōu)良特征，在眾多半導(dǎo)體光催化材料中脫穎而出.層狀過渡金屬氧化物也是具有潛在光催化性能的半導(dǎo)體化合物，因而以二氧化鈦柱撐層狀過渡金屬氧化物乃是一項具有重要實際意義的研究課題.本研究團(tuán)隊曾用逐步離子交換途徑制得二氧化鈦柱層狀鉭鉬酸(TiO2-HTaMoO6)[9]，但以這種方式制得的層柱產(chǎn)品，其層間距較小、相應(yīng)的BET比表面積也不大，在催化應(yīng)用方面并不占優(yōu)勢.近年來的研究工作表明，可以利用一些物理或化學(xué)處理手段，破壞層狀化合物層間的靜電引力，獲得構(gòu)建層狀化合物的基本組成單元，即單分散的納米片層.由于單分散納米片層本身帶負(fù)電，且具有較高的自由度，在一定條件下可與帶正電的多聚離子(比如無機(jī)聚合陽離子)重組形成主客體雜化材料[6,10].鈮鉬酸鹽及其質(zhì)子交換產(chǎn)物即鈮鉬酸(HNbMoO6)都是具有Trirutile結(jié)構(gòu)的典型層狀半導(dǎo)體化合物，具有潛在的光催化性能.何杰課題組[11]曾采用逐步離子交換方式制得以HNbMoO6為主體而TiO2為層間客體的插層型TiO2-HNbMoO6復(fù)合材料.本文以層狀鈮鉬酸(HNbMoO6)為主體，以二氧化鈦為客體，通過先制備帶正電的TiO2溶膠，并將HNbMoO6剝離制成含NbMoO6-納米片層的溶膠，再將兩種溶膠混合后采用重堆積技術(shù)制得HNbMoO6與TiO2的復(fù)合材料(TiO2/HNbMoO6)，進(jìn)一步地對所得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征.本研究所制得的TiO2/HNbMoO6復(fù)合材料是單分散HNbMoO6納米片層與細(xì)小TiO2粒子構(gòu)成的非晶態(tài)材料.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

五氧化二鈮(Nb2O5)、三氧化鉬(MoO3)和碳酸鋰(Li2CO3)均為分析純級試劑，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司供應(yīng)；硝酸(HNO3)，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；四丁基氫氧化銨(C16H37NO，簡寫為TBAOH)，10%的水溶液，購自阿拉丁；鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(C2H6O)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.所有試劑在實驗時都是直接使用，沒有做進(jìn)一步的純化處理.

1.2 制備

1.2.1 LiNbMoO6和HNbMoO6的合成 鈮鉬酸鋰(LiNbMoO6)的合成采用高溫固相法[5,12].具體地，將碳酸鋰,五氧化二鈮和三氧化鉬分別充分研細(xì)后，按n(Li2CO3)∶n(Nb2O5)∶n(MoO3)=1∶1∶2的比例充分混合均勻，置于馬弗爐內(nèi)，在773 K進(jìn)行固相反應(yīng)，4 h后停止加熱，待溫度降至室溫，取出試樣再進(jìn)行研磨后，重新置于馬弗爐內(nèi)升至773 K，繼續(xù)保持4 h，如此反復(fù)3次后，將溫度升至833 K，在該溫度下總共保持10 h(期間，分別在4 h和8 h時取出冷卻后研磨各1次)，即得鈮鉬酸鋰(LiNbMoO6).取5 g LiNbMoO6，加入2 mol/L的硝酸溶液500 mL，在連續(xù)攪拌條件下室溫反應(yīng)48 h，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到24 h時，更換一次硝酸溶液.經(jīng)離心分離和充分洗滌后，于343 K干燥，得到層狀鈮鉬酸(HNbMoO6，簡記為o-HNbMoO6).

1.2.2 HNbMoO6的剝離 稱取0.2 g鈮鉬酸(o-HNbMoO6)置于錐形瓶中，并加入138 mL去離子水和1.83 mL四丁基氫氧化銨水溶液，搖勻，在超聲波清洗槽中超聲，超聲處理后的懸浮液靜置5 h，離心分離后，測定上清液(即剝離液)的pH值為8.0，將上清液密閉保存在試劑瓶中.離心分離后獲得的固體經(jīng)烘干后稱重，由此可計算剝離率.

1.2.3 TiO2溶膠的制備 取58.3 mL無水乙醇，加入50 mL去離子水，再向其中緩慢加入2.8 mL濃硝酸，于磁力攪拌器上攪拌2 h使其混合均勻，測得其pH值為1.5，形成的溶液標(biāo)記為A.取16.1 mL鈦酸四丁酯，緩慢加入53.2 mL無水乙醇后，再加入1.4 mL濃硝酸，密封好，在磁力攪拌器上攪拌3 h，形成的溶液標(biāo)記為B.在40 ℃和磁力攪拌條件下，將溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5 h，然后靜置3 d，最終得到呈現(xiàn)淡藍(lán)色的TiO2溶膠.

1.2.4 TiO2溶膠與鈮鉬酸單分散納米片層的重組 取o-HNbMoO6與四丁基氫氧化銨(TBAOH)摩爾比為1∶1、剝離時間1 h得到的剝離液60 mL，測得其pH值為8.0，在磁力攪拌條件下向其中緩慢滴加TiO2溶膠(TiO2與HNbMoO6的投料比1∶1)，室溫下攪拌2 h后，緩慢滴加0.5 mol/L HNO3到上述混合體系中，當(dāng)pH值為4.0左右時，開始出現(xiàn)絮狀沉淀，大約耗用HNO3溶液1.2 mL.繼續(xù)在室溫下攪拌24 h，之后于333 K的溫度下老化24 h，確保重組和復(fù)合進(jìn)行完全.最后經(jīng)離心分離，棄去上清液，所得沉淀用30 mL去離子水洗滌2次，再用1∶1的乙醇水溶液30 mL洗滌2次，所得固體產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中于313 K烘干后，將其研成粉末，裝在稱量瓶中，產(chǎn)物記為TiO2/HNbMoO6.作為對比，在不引入客體TiO2時，通過降低HNbMoO6剝離形成的透明溶膠的pH值，可以使單分散的鈮鉬酸納米片層自組裝而聚沉，自聚沉形成的產(chǎn)物記為e-HNbMoO6.

1.3 表征

樣品的粉末X射線衍射(XRD)實驗在型號為PANalytical X′Pert PRO的X射線衍射儀上進(jìn)行，儀器條件為:Cu靶，CuKa輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA.樣品的表面形貌測試實驗在HIACHI TM-1000型掃描電鏡(SEM)儀上進(jìn)行，并用儀器自身裝配的照相系統(tǒng)拍攝SEM照片.實驗時將樣品固定在導(dǎo)電膠帶上.

2 結(jié)果與討論

2.1 鈮鉬酸的剝離及剝離條件

鈮鉬酸鋰(LiNbMoO6)的XRD結(jié)果在文獻(xiàn)中已有報道[5]，本研究的XRD結(jié)果與該文獻(xiàn)一致，在此不再重復(fù)展示.LiNbMoO6的(001)面衍射峰位于2θ=9.2 °，按照Bragg方程，nλ=2dsinθ，計算得知，其對應(yīng)的層間距d001為0.96 nm，扣除Li+直徑0.15 nm后，則層狀化合物L(fēng)iNbMoO6的層板厚度為0.81 nm.LiNbMoO6與硝酸溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)后，H+進(jìn)入到層狀鈮鉬酸鹽的層間，并將其中的Li+置換出來，得到層狀鈮鉬酸(即o-HNbMoO6).強(qiáng)堿性的四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液在與層狀鈮鉬酸進(jìn)行酸堿反應(yīng)時，TBAOH進(jìn)入到其層間，由于TBAOH物種的體積很大，使層狀鈮鉬酸的層板間距發(fā)生膨脹，直至分離形成單分散的NbMoO6-納米層片，這個過程稱為剝離.本文考察了不同剝離時間以及不同HNbMoO6與TBAOH摩爾比時的剝離效率.

圖1給出了在固定HNbMoO6與TBAOH摩爾比為1∶1時，剝離率與剝離時間的關(guān)系曲線.由圖1可見，當(dāng)剝離時間為2 h時，剝離率已接近100%，再延長剝離時間，剝離率反而有所下降，可能是時間過長，造成剝離液中極少量單分散的鈮酸納米片層發(fā)生聚沉.由此可見，必須控制適當(dāng)?shù)膭冸x時間，才能使剝離率達(dá)到最高，時間短，剝離不完全，但時間過長，則不僅造成能耗增加，而且影響剝離效率.對剝離上清液的pH進(jìn)行即時監(jiān)測可知，在剝離時間分別為0.5、1.0、2.0、3.0 h時，剝離上清液的pH值分別為8.9、8.0、7.4和7.4.由此可見，剝離時間2 h時，pH已趨于恒定，這也從另一個側(cè)面證實，剝離時間為2 h時，剝離已近乎完全.

圖1 剝離率隨剝離時間的變化關(guān)系Fig.1 Change of exfoliation rate with time

要使HNbMoO6與TBAOH恰好完全反應(yīng)，則它們的摩爾比應(yīng)為1∶1.在本研究中，在兩者恰好完全反應(yīng)以及在剝離劑TBAOH過量兩種情況下，考察了HNbMoO6的剝離效果.固定剝離時間為2 h，在HNbMoO6與TBAOH的摩爾比分別為1∶1和1∶1.5時進(jìn)行剝離實驗.結(jié)果表明，在HNbMoO6與TBAOH的摩爾比為1∶1和1∶1.5時，剝離率分別為99.5%和64.5%，對應(yīng)的剝離上清液的pH值分別為7.4和10.3.由此可知，當(dāng)剝離時間固定2 h，在HNbMoO6與TBAOH的摩爾比為1∶1時，剝離效果良好，其剝離率已經(jīng)很高，接近100%.

可以證實，在TBAOH的作用下，HNbMoO6經(jīng)超聲處理所形成的透明體系不是真溶液，而是溶膠.當(dāng)可見光透過溶膠體系時，會產(chǎn)生明顯的散射作用.而對于真溶液，根據(jù)Rayleigh光散射強(qiáng)度公式[13]，一方面由于其分散相質(zhì)點(分子及離子)很小，另一方面由于溶質(zhì)分子或離子一般具有較厚的溶劑化層，使分散相與分散介質(zhì)的折光率相差較小，因此，真溶液對光的散射作用十分微弱.所以，溶膠體系具有顯著丁達(dá)爾效應(yīng)，而溶液幾乎沒有，丁達(dá)爾效應(yīng)乃是區(qū)分溶膠體系和真溶液的一種簡單而有效的手段.移取少量的剝離液體于干凈的小燒杯中，用手電筒照射，從垂直于光線的方向均可觀察到明亮的光通道(圖2)，由此證實，剝離所得透明液體屬于含NbMoO6-單分散納米片層的膠體溶液.

圖2 剝離液的丁達(dá)爾效應(yīng)(分別從燒杯 側(cè)面(a)和上方(b)觀察)Fig.2 Tyndall effect of exfoliated HNbMoO6 collosol (Observing from the lateral side(a)and top of beaker(b))

2.2 NbMoO6-單分散納米片層的自組裝

根據(jù)對剝離條件的考察結(jié)果，將剝離時間選定為2 h，HNbMoO6與TBAOH的摩爾比選定為1∶1，對層狀鈮鉬酸進(jìn)行剝離實驗.當(dāng)剝離完成后，在向剝離液中滴加硝酸溶液時，由于硝酸與強(qiáng)堿性的TBAOH溶液發(fā)生中和作用，而且滴加的硝酸溶液中多余的氫離子又與單分散的

(a)TiO2/ HNbMoO6(1∶1);(b) TiO2/ HNbMoO6(2∶1)圖5 二元復(fù)合樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of composite materials

(a) TiO2/ HNbMoO6(1∶1) (b) TiO2/HNbMoO6(2∶1)圖6 二元復(fù)合樣品的SEM圖Fig.6 SEM photos of composite materials

NbMoO6-納米片層因靜電吸引作用重組形成HNbMoO6.剝離后再重組形成的HNbMoO6(即e-HNbMoO6)，其粉末X射線衍射(XRD)圖譜結(jié)果展示于圖3中(圖3a).為便于比較，由高溫固相法合成的LiNbMoO6與硝酸溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)后形成的層狀HNbMoO6(即o-HNbMoO6)也展示于圖3中(圖3b).可以看出，o-HNbMoO6的XRD圖譜上展現(xiàn)出尖銳的(002)衍射峰(2θ=6.5 °)，對應(yīng)的層間距d002為1.36 nm.相比，在酸性條件下，由單分散的NbMoO6-納米片層重組形成的HNbMoO6(即e-HNbMoO6)，其衍射峰十分彌散，僅在2θ=6.5 °附近顯示了一個微弱的(002)衍射峰包，在2θ=27.0 °附近顯示了一個弱的衍射峰，但該衍射峰既與o-HNbMoO6的衍射圖譜上的(110)面衍射峰位置不完全吻合，又與(112)面衍射峰位不相一致.說明經(jīng)剝離-重堆積后形成的e-HNbMoO6并不呈現(xiàn)有序的結(jié)晶形態(tài)，而主要是以微小的HNbMoO6納米層片堆疊在一起.圖4對比地展示了o-HNbMoO6和e-HNbMoO6兩個樣品的掃描電鏡(SEM)照片.e-HNbMoO6的SEM結(jié)果與XRD相吻合.從SEM結(jié)果可見，e-HNbMoO6主要是以細(xì)小粒子或由細(xì)小粒子堆積形成的蜂窩狀疏松體形式存在，其中還夾雜著一些板狀粒子，這些板狀粒子與XRD圖譜上2θ=6.5 °附近弱的(002)衍射峰包相對應(yīng).

圖3 剝離-重組的鈮鉬酸(e-HNbMoO6)(a)和 鈮鉬酸(o-HNbMoO6)(b)的XRDFig.3 A comparison between XRD of e-HNbMoO6(a)and that of o-HNbMoO6(b)

圖4 鈮鉬酸(o-HNbMoO6)(a)和 剝離-重組鈮鉬酸(e-HNbMoO6)(b)的SEMFig.4 SEM photos of o-HNbMoO6 (a) and e-HNbMoO6(b)

2.3 HNbMoO6與二氧化鈦的復(fù)合

分別按照TiO2與HNbMoO6摩爾比為1∶1和2∶1的比例量取TiO2溶膠和含單分散的NbMoO6-納米片層溶膠，兩者混合均勻后，在逐滴滴加強(qiáng)酸溶液使體系的pH值逐漸降低時，NbMoO6-與H+結(jié)合形成HNbMoO6并發(fā)生聚沉，同時隨著體系中由TBAOH產(chǎn)生的OH-與H+的不斷中和而相互消耗，部分帶負(fù)電的NbMoO6-納米片層與帶正電的TiO2膠粒相互結(jié)合[14]，從而形成以HNbMoO6為主體TiO2為客體的TiO2/HNbMoO6二元復(fù)合材料.TiO2/HNbMoO6(1∶1)和TiO2/HNbMoO6(2∶1)兩個復(fù)合材料的XRD(2θ在2 °～15 °區(qū)間)圖譜如圖5所示.由圖5可見，兩個復(fù)合樣品的XRD圖譜與單一的鈮鉬酸剝離-重組樣品(e-HNbMoO6，圖3a)明顯不同，復(fù)合樣品的XRD圖譜上未顯示任何代表HNbMoO6層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰，可以認(rèn)為這是由TiO2與HNbMoO6雜化導(dǎo)致的，同時也表明HNbMoO6是以單分散的納米片層形式存在于復(fù)合材料中.圖6是兩個復(fù)合產(chǎn)品[TiO2/HNbMoO6(1∶1)和TiO2/HNbMoO6(2∶1)]的SEM照片.由圖6可見，復(fù)合樣品呈現(xiàn)非晶形貌，主要由細(xì)小粒子或細(xì)小粒子堆積而成的疏松體構(gòu)成，而且樣品TiO2/HNbMoO6(1∶1)顯然比TiO2/HNbMoO6(2∶1)更均勻.

3 結(jié)論

在大體積強(qiáng)堿性四丁基氫氧化銨的作用下，通過超聲方式將層狀鈮鉬酸(HNbMoO6)有效地剝離，形成含單分散的NbMoO6-納米片層溶膠體系，當(dāng)HNbMoO6與TBAOH摩爾比為1∶1，剝離時間為2 h時，剝離率可達(dá)99%以上.利用剝離-重堆積技術(shù)，可使含NbMoO6-納米片層的溶膠與新鮮制得的二氧化鈦溶膠同時聚沉并發(fā)生有效雜化，形成以HNbMoO6為主體TiO2為客體的二元復(fù)合材料.由剝離-重堆積法合成主客體復(fù)合材料，是從分子水平設(shè)計和制備具有低成本、高催化活性光催化材料的有效思路和方式，也有望今后在合成化學(xué)領(lǐng)域起到重要的參考作用.