張偉慶，張建輝，胡谷平

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275

吸附分析在化學(xué)和材料專業(yè)研究生實(shí)驗(yàn)教學(xué)和科研中已經(jīng)相當(dāng)普及，但現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)教材介紹吸附分析、測(cè)試和數(shù)據(jù)處理方法的內(nèi)容常常很簡(jiǎn)單，很難起到指導(dǎo)作用。t圖法是吸附分析中的一個(gè)重要方法，它是將樣品的吸附等溫線與具有相似化學(xué)表面組成的非孔標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸附等溫線進(jìn)行比較[1]，分析后能得到微孔孔容積、微孔孔徑、孔內(nèi)和孔外比表面積等重要信息。

很多文獻(xiàn)從不同角度對(duì)t圖法做出論述[1–7]，有的學(xué)生通讀文獻(xiàn)后，面對(duì)吸附數(shù)據(jù)時(shí)仍感到無(wú)從著手，為此，筆者擬在借助軟件介紹繪制t圖的技巧、步驟的同時(shí)，對(duì)t圖方法分析要點(diǎn)進(jìn)行解讀。

1 t圖方法介紹

現(xiàn)就吸附等溫線轉(zhuǎn)換為t圖過(guò)程中涉及到的幾個(gè)基本概念簡(jiǎn)述如下。

1.1 標(biāo)準(zhǔn)等溫線、參比等溫線和膜厚度方程(模型)

實(shí)驗(yàn)證明[8,9]：當(dāng)以V與SA比值對(duì)p/p0作圖時(shí)，大量無(wú)孔樣品的氮吸附等溫線能夠近似用單一曲線表示(V是單位質(zhì)量吸附質(zhì)吸附標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積，單位cm3·g?1STP；SA是樣品比表面積，單位m2·g?1；p是吸附氣體的平衡壓力、p0是氣體的飽和蒸氣壓力；t是吸附質(zhì)液膜的統(tǒng)計(jì)厚度，單位nm)。人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到：就一種確定氣體，如果吸附是在總表面不同而其他方面相似的物質(zhì)(如金屬氧化物)上發(fā)生，則其等溫線變化很小，在一些假設(shè)、近似后只需調(diào)整吸附量標(biāo)度，即可將這些等溫線疊合起來(lái)。這種建立在已知非孔、尤其是無(wú)微孔的固體之上的等溫線[6]被稱為標(biāo)準(zhǔn)等溫線。

無(wú)孔樣品在p/p0–t坐標(biāo)系中的吸附等溫線被稱為參比吸附線。人們歸納出了一些能用數(shù)學(xué)形式表達(dá)的參比吸附線，稱之為膜厚度方程或模型。膜厚度方程為后續(xù)應(yīng)用提供了方便，需要實(shí)測(cè)樣品與該無(wú)孔樣品比較時(shí)，可直接引用其數(shù)學(xué)表達(dá)式，而無(wú)需再次實(shí)測(cè)該無(wú)孔樣品。

在儀器配套軟件中有Broekhoff-de Boer模型、Carbon Black模型、Halsey模型、Harkins and Jura模型和Kruk-Jaronice-Sayari模型可供選擇。每種模型都與化學(xué)組成及表面性質(zhì)有關(guān)，都有其適用的吸附質(zhì)和適用的溫度、壓力范圍。常用的膜厚度方程或模型見表1。

表1 常用推算t-polt的膜厚方程

上述模型都只能用于77 K下的氮?dú)馕剑襞溆蠫eneralized Halsay模型，則還可用于其它氣體和溫度下的t圖計(jì)算。

1.2 參比吸附線(膜厚度方程或模型)、參考樣吸附線、實(shí)測(cè)吸附線和t圖

儀器軟件通常允許用戶建立新模型，為分析不同的化學(xué)組成樣品提供了方便。如儀器軟件提供的膜厚度方程或模型不能滿足需要時(shí)，可自行找合適的參考樣測(cè)試，得到參考樣吸附線并添加到儀器軟件中，方便后續(xù)同類樣品的數(shù)據(jù)處理。若沒(méi)有儀器軟件則可用插值的方法(詳見2.2.1小節(jié))整理參考樣吸附數(shù)據(jù)，供后續(xù)手工計(jì)算時(shí)使用。合適的參考樣是指組成、表面化學(xué)性質(zhì)與待比較樣品相同或相近的無(wú)孔試樣。

1.3 與t圖方法有關(guān)的一些參數(shù)及其相互關(guān)系

77 K氮?dú)鈼l件下，吸附質(zhì)液膜厚度與樣品吸附量、比表面積、單層吸附量的關(guān)系式(1)：

式中1.54是單位換算因子；tm是吸附質(zhì)氮分子單層膜厚度，等于0.354 nm；Vm是樣品表面單層吸附量，單位cm3·g?1STP。

2 將實(shí)測(cè)吸附等溫線轉(zhuǎn)為t圖的具體方法和步驟

不論使用儀器軟件還是手工逐步計(jì)算，將實(shí)測(cè)吸附線轉(zhuǎn)為t圖都可分為下述3個(gè)步驟：

(1) 獲取比表面積值：判斷實(shí)測(cè)吸附等溫線符合或接近哪種吸附線類型，用BET或Langmuir模型計(jì)算出合理的比表面積值；

(2) 獲得參比吸附線或膜厚方程：根據(jù)樣品化學(xué)組成和表面性質(zhì)選用適當(dāng)?shù)哪ず穸饶Ｐ?查看軟件中的選項(xiàng))；若沒(méi)有合適的膜厚度模型，則選用與樣品表面化學(xué)性相同或相近的無(wú)孔參考樣測(cè)試，得到其吸附等溫線，再將此吸附等溫線從p/p0–V坐標(biāo)系中轉(zhuǎn)為在t–p/p0坐標(biāo)系中的參比吸附線；

(3) 獲得t圖：利用膜厚度模型或參比吸附線將實(shí)測(cè)樣品吸附線變換為樣品的t圖。將實(shí)測(cè)吸附線參照膜厚方程或參比吸附線轉(zhuǎn)換成t圖的過(guò)程是3種坐標(biāo)軸變換、組合的數(shù)學(xué)過(guò)程。

2.1 從實(shí)測(cè)樣品吸附等溫線獲取(總)比表面積值

t圖法將比表面積值進(jìn)一步細(xì)分為孔內(nèi)、外比表面積值，且認(rèn)為兩者之和等于用BET或Langmuir模型得到的表面積數(shù)值。為此，在文中就將BET或Langmuir所得比表面積值稱為(總)比表面積值。在t圖中計(jì)算t值和孔內(nèi)比表面積時(shí)都會(huì)用到(總)比表面積值。因此，要首先確定該值。

觀察實(shí)測(cè)樣品等溫線并判斷其所屬類型，對(duì)I型、II型和IV型吸附線用BET模型計(jì)算；對(duì)典型的I型吸附等溫線也可選用Langmuir模型分析。

選取實(shí)測(cè)樣品(y型分子篩，N2，77 K)吸附等溫線部分?jǐn)?shù)據(jù)列入附表(補(bǔ)充材料)的第12、13列，用儀器軟件處理得BET值為588.60 m2·g?1、C值3303和線性擬合值0.9999。儀器軟件算好的比表面積值保存后會(huì)在設(shè)置t圖參數(shù)時(shí)自動(dòng)引用，軟件也允許在設(shè)置t圖參數(shù)時(shí)手動(dòng)輸入或選用其他適合的比表面積值。手工計(jì)算比表面積值的方法不再贅述。

2.2 選用合適的膜厚度方程或從無(wú)孔參考樣吸附線轉(zhuǎn)換為參比吸附線

根據(jù)樣品情況選用儀器軟件已有的或添加的膜厚度方程，也可直接用手工計(jì)算參比吸附線。手工計(jì)算前要對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)換、插值或規(guī)整化處理，目的是將不同坐標(biāo)中的p/p0的數(shù)值按同一列有規(guī)律的指定數(shù)值排列，使其可對(duì)比、可轉(zhuǎn)換。

2.2.1 對(duì)t–p/p0數(shù)據(jù)的插值計(jì)算方法

t是p/p0的函數(shù)，可簡(jiǎn)記為t = f(p/p0)，有些函數(shù)可以給出具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式，如前面提到的膜厚方程；有些是以反函數(shù)形式給出，可記為t = f?1(p/p0)；有些情況給不出數(shù)學(xué)表達(dá)式，測(cè)試或計(jì)算結(jié)果只提供了一些離散數(shù)據(jù)。對(duì)此種情況可采用插值法[10]獲得其近似對(duì)應(yīng)數(shù)值。

插值方法有很多種[11]，文中采用最簡(jiǎn)單的線性插值法，用origin軟件即可實(shí)現(xiàn)；若只求兩點(diǎn)間的插值，用excel手工計(jì)算也很簡(jiǎn)便。

2.2.2 由膜厚度方程手工計(jì)算參比吸附線數(shù)值的方法

為了使舉例有代表性及利于熟悉插值計(jì)算技巧，分別選取了以t為自變量形式的Broekhoff-de Boer模型(可認(rèn)為是反函數(shù)形式f?1(p/p0))和以p/p0為自變量形式的Halsey模型(認(rèn)為是正函數(shù)形式f (p/p0)，在各自適用的p/p0范圍內(nèi)用Excel表計(jì)算，結(jié)果列入附表的第6、7列和第10、11列。

為后續(xù)轉(zhuǎn)換坐標(biāo)方便，要求p/p0–t相互對(duì)應(yīng)的兩列數(shù)值中p/p0列數(shù)值具有某種規(guī)律性或與實(shí)測(cè)吸附線中的某個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的p/p0值相同。因此，反函數(shù)形式f?1(p/p0)的膜厚方程需用插值方法才能得到指定p/p0的對(duì)應(yīng)值，即對(duì)附表的第6、7列插值，結(jié)果列入附表的第8、9列。

2.2.3 沒(méi)有合用的膜厚度方程時(shí)由無(wú)孔樣吸附線轉(zhuǎn)為參比吸附線的方法

選用適當(dāng)?shù)臒o(wú)孔樣測(cè)試得到吸附線(為突出所選參考樣對(duì)t圖結(jié)果有很大影響，有意選取與y型分子篩化學(xué)組成及表面性質(zhì)有較大差別的無(wú)孔Al2O3作為參考樣)，用儀器軟件處理數(shù)據(jù)得到BET值0.3142 m2·g?1；再選取無(wú)孔樣吸附線部分?jǐn)?shù)據(jù)列入附表的第1、2列，按算式(1)將各個(gè)p/p0點(diǎn)對(duì)應(yīng)V值換算成t值，列入附表的第3列。選第1列(p/p0)與第3列(t)作圖即得參考樣吸附線。

手工計(jì)算t圖時(shí)還需要對(duì)其進(jìn)行規(guī)整和插值，插值后的數(shù)值列入附表的第4、5列。

2.3 將實(shí)測(cè)吸附等溫線轉(zhuǎn)為t圖

對(duì)實(shí)測(cè)樣品(y型分子篩)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行規(guī)整和插值，插值后的數(shù)值列入附表的第15、16列。注意：附表中的第4列、第8列和第15列數(shù)值是完全相同的、在手工計(jì)算中這樣設(shè)定是必要的，是為坐標(biāo)轉(zhuǎn)換方便而有意設(shè)定的。

現(xiàn)就是否用儀器軟件、模型或參比吸附線等不同情況將吸附等溫線轉(zhuǎn)換為t圖的過(guò)程分別介紹如下。

2.3.1 用儀器軟件獲得t圖

有合用的模型如Halsey模型可供選用時(shí)，選取適當(dāng)?shù)膒/p0范圍內(nèi)的t值后即由儀器軟件生成報(bào)告，導(dǎo)出數(shù)據(jù)列入附表第14列。選取附表第14列、13列繪得t圖。

沒(méi)有合用的模型時(shí)，儀器軟件在t圖選項(xiàng)中設(shè)有用于輸入?yún)⒖嘉骄€表格欄，將p/p0–t的參考吸附線數(shù)據(jù)(附表第1、3列)輸入，再繼續(xù)用軟件處理即可。

2.3.2 用手工計(jì)算獲得t圖

有合用的模型可供選用時(shí)，如選用Halsey模型，選取附表的第11列為橫坐標(biāo)、第16列為縱坐標(biāo)繪制即得實(shí)測(cè)樣品的t圖。

沒(méi)有合用的模型可供選用時(shí)，需要用適合的無(wú)孔樣測(cè)得參考吸附線，如選取附表的第5列為橫坐標(biāo)、第16列為縱坐標(biāo)繪制即得實(shí)測(cè)樣品的t圖。現(xiàn)可得到四種t圖：用軟件處理、選用指定模型的t圖；用軟件處理、選用參考吸附線的t圖；用手工處理、選用指定模型的t圖；用手工處理、選用參考吸附線的t圖。

為比較手工計(jì)算和軟件計(jì)算結(jié)果的差異，將第14和13列數(shù)據(jù)(由軟件處理所得)、第11和16列數(shù)據(jù)(由手工計(jì)算所得)繪制成圖1，從圖1可以看出選同一模型計(jì)算時(shí)手工計(jì)算和儀器軟件處理同一組測(cè)試數(shù)據(jù)時(shí)兩種方法結(jié)果是很相近的，說(shuō)明手工計(jì)算并用插值方法繪制t圖是可行的。

圖1 用儀器軟件和手工計(jì)算所得t圖對(duì)比

3 對(duì)t圖的分析與討論

現(xiàn)就t圖的一些作圖要點(diǎn)和分析要點(diǎn)稍作討論。

3.1 選用參考吸附線或模型對(duì)t圖有很大影響

實(shí)測(cè)選用的y分子篩是由H、O、Al、Si以及其他金屬元素組成多孔物質(zhì)，為突出顯示參考吸附線對(duì)t圖結(jié)果的影響，特意選用了與y分子篩組成差別較大的、只由O和Al元素組成的Al2O3無(wú)孔粉末作為參考樣。

圖2是Halsey模型和Broekhoff-de Boer模型及無(wú)孔Al2O3參考樣的p/p0–t關(guān)系比較圖(生成自附表的第1、3列、第6、7列和第10、11列)，從圖中可以看到，不同模型或參考樣在相同的p/p0時(shí)對(duì)應(yīng)的t值有明顯差別，其原因是所選模型或參考樣品表面組成有明顯差別，這種差別隨著模型或參考樣在t圖中的進(jìn)一步數(shù)學(xué)處理有可能會(huì)更加明顯(見圖3)。

圖2 不同模型及參考樣的p/p0–t關(guān)系比較圖

圖3 用不同參考吸附線或模型計(jì)算所得t圖對(duì)比

圖3是同一組測(cè)試數(shù)據(jù)分別用Halsey模型和用Al2O3無(wú)孔粉末參考樣為膜厚的t圖(生成自附表的第11、16列和第5、16列)，從圖中可以看到，模型或參考樣不同時(shí)生成的t曲線形狀可能會(huì)有較大差別，也由此說(shuō)明所選模型或參考樣對(duì)t曲線影響程度。

3.2 對(duì)t曲線簡(jiǎn)單判斷和分析

確定選擇合適的膜厚方程或參考吸附線后，從所得t曲線的形狀就可以初步判別樣品表面和孔隙特性。樣品含有微孔、介孔或顆粒間空隙時(shí)，t曲線會(huì)偏離標(biāo)準(zhǔn)等溫線。

圖4是選用第14和13列數(shù)據(jù)生成的t圖。如果t曲線是直線，并通過(guò)原點(diǎn)，則認(rèn)為樣品是無(wú)孔的或含大孔；如果t曲線隨著t增加并在某點(diǎn)轉(zhuǎn)折開始偏離“直線”向下、近似二線段如圖4中的曲線1，則認(rèn)為樣品只含微孔，因?yàn)樵谖⒖變?nèi)不能充分發(fā)生多層吸附，使得t曲線向下偏離，折點(diǎn)處的t值對(duì)應(yīng)微孔半徑或半孔寬；如果t曲線隨著t增加并在某點(diǎn)轉(zhuǎn)折向上偏離“直線”，則認(rèn)為樣品是含介孔的，t曲線向上偏離處的t值是介孔開始發(fā)生毛細(xì)管凝聚的最小孔半徑或半孔寬，向上偏離是因?yàn)殚_始發(fā)生凝聚所致；若樣品同時(shí)含有微孔、介孔和大孔且不重疊時(shí)，則t曲線呈現(xiàn)為近似三線段或多線段；若樣品含有多種混合孔或多級(jí)孔，則t曲線可能會(huì)呈現(xiàn)線段不明顯或復(fù)雜的情形[3]。

3.3 從t曲線上獲取需要的信息

為方便獲得微孔孔容積、微孔內(nèi)比表面積、外比表面積和孔徑分布等信息，在圖4中曲線1上做兩條輔助線：直線2、直線3。直線2是過(guò)原點(diǎn)的、與t曲線相切的斜線，切點(diǎn)是人為認(rèn)定的(附表第13、14列第3行數(shù)值)，求得過(guò)原點(diǎn)及切點(diǎn)的直線方程是V= 369.14t。人為所認(rèn)定點(diǎn)受制于原始設(shè)點(diǎn)和原始數(shù)據(jù)。直線3是在膜厚方程允許壓力范圍內(nèi)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合線并外推與縱軸相交。在圖4曲線1上人為選點(diǎn)(所選點(diǎn)用粗體下劃線在附表的第13、14列中標(biāo)出，同時(shí)，在圖4曲線1上用4個(gè)小十字標(biāo)出)，進(jìn)行線性擬合得直線3，擬合方程是V= 129.60 + 38.68t，線性擬合系數(shù)為0.9995。人為認(rèn)定時(shí)的參考標(biāo)準(zhǔn)是使參與擬合的點(diǎn)所確定的直線斜率盡可能小、擬合系數(shù)盡可能大。線性擬合系數(shù)是評(píng)定t方法結(jié)果是否合理、可靠的重要指標(biāo)，方法要求擬合系數(shù)應(yīng)大于0.999。

圖4 對(duì)t圖的分析

3.3.1 從擬合線的截距及斜率求微孔孔容積

將直線3外推與縱軸相交于B (圖4中箭頭B所指點(diǎn))，得截距：V = 129.60cm3·g?1STP，換算成液氮體積129.60 × 0.0015468 = 0.2005 cm3·g?1(0.0015468是換算因子)，此值就是樣品的微孔孔容積。

3.3.2 求孔外、孔內(nèi)比表面積

從Vm= SA/4.35 (1/4.35是轉(zhuǎn)換因子)及算式(1)得V = (Vm/tm) × t，即式中Vm/tm值等于直線3的斜率k(k單位為m2·g?1·nm?1)，k = 38.68 = Vm/tm= (SA/4.35)/0.354，求得SA值。注意此處Vm值是不包括樣品微孔內(nèi)表面的單層吸附量，由此式計(jì)算得到的比表面值(SA)實(shí)際上是微孔孔外的比表面積值(S外，單位m2·g?1)：S外= SA= 38.68 × 0.354 × 4.35 = 59.56 m2·g?1。

直線2方程斜率與樣品的總比表面積有正比例關(guān)系，但由于數(shù)據(jù)點(diǎn)選取困難(測(cè)試時(shí)設(shè)點(diǎn)的疏密、分析時(shí)主觀選點(diǎn))等原因，不由直線2計(jì)算總比表面積值，該值常使用BET或Langmuir模型計(jì)算結(jié)果。求得S內(nèi)(微孔孔內(nèi)比表面積值，單位m2·g?1)：S內(nèi)= SA? S外= 588.60 ? 59.56 = 529.04 m2·g?1。

3.3.3 從切線與擬合直線的交點(diǎn)求微孔孔徑(寬)

圖4中直線2與直線3相交于A (圖4中箭頭A所指點(diǎn))，解直線2、3聯(lián)立方程，求得相交點(diǎn)A處t =0.392 nm。此t值對(duì)應(yīng)樣品微孔的半徑或半孔寬，得微孔孔徑或孔寬為2t = 2 × 0.392 = 0.784 nm。

4 結(jié)語(yǔ)

詳細(xì)地介紹了t圖方法、手工計(jì)算及軟件處理數(shù)據(jù)方法以及要注意的一些事項(xiàng)，對(duì)處理、歸納整理吸附數(shù)據(jù)特別是t圖時(shí)能有所幫助。簡(jiǎn)略介紹了t圖分析要點(diǎn)。

補(bǔ)充材料：可通過(guò)鏈接dx.doi.org/10.3866/PKU.DXHX202005031免費(fèi)下載。