于少芬，趙倩，何有清，劉剛,*，宋其圣，苑世領(lǐng)

1山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

2山東師范大學(xué)附屬中學(xué)，濟(jì)南 250014

1 引言

“旋光度法測蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)”是化學(xué)動力學(xué)研究的第一個定量化結(jié)果，由Wilhelmy在1850年首次報道，在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展歷史上具有里程碑意義。目前，“旋光度法測蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)”仍然是《大學(xué)物理化學(xué)實驗》中一個非常經(jīng)典的化學(xué)動力學(xué)教學(xué)實驗。實驗利用溶液旋光度的變化對蔗糖水解進(jìn)程進(jìn)行跟蹤，進(jìn)而計算出速率常數(shù)、半衰期和蔗糖轉(zhuǎn)化的活化能。實驗方法簡單直觀，易于操作，重復(fù)性好，是大部分高校必開的物理化學(xué)教學(xué)實驗之一。

蔗糖在酸做催化劑的條件下水解成為葡萄糖和果糖，水解反應(yīng)速率跟蔗糖濃度、反應(yīng)溫度、酸的種類和濃度等因素有關(guān)。近20年來，人們不斷對實驗原理、實驗方法、數(shù)據(jù)處理等內(nèi)容進(jìn)行完善和改進(jìn)。梁敏等[1,2]最早嘗試了給旋光儀增加恒溫裝置以避免溫度波動對實驗結(jié)果的影響，同時探討了不同溫度和鹽酸濃度下的蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)。周華峰、金玉潔等[3,4]充分驗證了蔗糖水解反應(yīng)為一級反應(yīng)的實驗條件，認(rèn)為較低的蔗糖濃度和較低的酸濃度是進(jìn)行一級反應(yīng)近似處理的關(guān)鍵。周從山等[5]采用誤差分析的方法對蔗糖水解實驗的不同數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行比較，提出了利用外推法計算反應(yīng)終點的旋光度(α∞)和二次曲線擬合計算反應(yīng)速率常數(shù)的方法。艾佑宏等[6–8]探討了不直接測量α∞從而避免終點旋光度測不準(zhǔn)造成較大誤差的實驗改進(jìn)方法。趙金和等[9]探討了鹽酸、硫酸、磷酸等不同催化劑對蔗糖水解速率的影響。

蔗糖水解反應(yīng)實際上是可逆反應(yīng)，人們在實際教學(xué)和教研探索中的教學(xué)思路大多局限在動力學(xué)知識的討論，往往將蔗糖水解近似處理為完全反應(yīng)，很少涉及蔗糖水解反應(yīng)在熱力學(xué)方面的問題[10]。為了進(jìn)一步拓展蔗糖水解實驗的教學(xué)內(nèi)容，加深學(xué)生對旋光度加和性、化學(xué)反應(yīng)級數(shù)、熱力學(xué)動態(tài)平衡等知識的理解，該文詳細(xì)分析了蔗糖水解體系旋光度的加和性、蔗糖水解反應(yīng)的可逆性，探討了溫度對蔗糖轉(zhuǎn)化、蔗糖水解平衡的影響，拓展了學(xué)生的學(xué)習(xí)思路，增強(qiáng)了學(xué)生對蔗糖水解反應(yīng)的理解。

2 實驗原理

蔗糖水解成葡萄糖和果糖的反應(yīng)：

蔗糖水解反應(yīng)一般采用酸作為催化劑，在蔗糖和酸濃度不太大時反應(yīng)近似為一級反應(yīng)[11]。其反應(yīng)速率與蔗糖濃度呈正比：

積分得：

c0為反應(yīng)物初始濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù)。

蔗糖、葡萄糖、果糖都是旋光性物質(zhì)，他們的旋光能力不同，因此可以利用體系在反應(yīng)過程中旋光度的變化來判斷反應(yīng)的進(jìn)程。溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質(zhì)的種類、濃度、溶劑的性質(zhì)、液層厚度、光源波長、溫度等因素有關(guān)。不同物質(zhì)的旋光度可由如下公式計算得到：

式中α0為反應(yīng)體系初始旋光度，αt為t時刻體系的旋光度，α∞為反應(yīng)平衡時體系的旋光度。通過ln(αt?α∞)對t作圖，即可通過直線斜率求出反應(yīng)速率常數(shù)k，進(jìn)而求出半衰期和反應(yīng)活化能。

在實際教學(xué)過程中，我們可以嘗試?yán)萌芤褐姓崽?、葡萄糖、果糖三種組分旋光性的加和性，得到溶液體系中不同組分的濃度變化，進(jìn)而引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)知識，同時利用平衡體系中各組分的濃度變化探討蔗糖水解反應(yīng)的可逆性，加深學(xué)生對熱力學(xué)動態(tài)平衡、化學(xué)動力學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系等知識的理解。

旋光度具有加和性是目前公認(rèn)的結(jié)論，但在教材或文獻(xiàn)中很少見到蔗糖、葡萄糖、果糖三組分之間濃度和旋光度對應(yīng)關(guān)系的應(yīng)用實例，本文根據(jù)式(4)以及混合物中旋光度具有加和性的原理，推導(dǎo)并驗證了溶液旋光度與不同組分的關(guān)系式：

式中tα為t時刻體系的旋光度，為t時刻體系中各組分的質(zhì)量濃度，l為旋光管的長度(本實驗中為 20 cm)，為不同溫度下蔗糖、葡萄糖、果糖的比旋光度(此數(shù)據(jù)可在實驗中利用單組分溶液預(yù)先測得)。蔗糖水解過程中，蔗糖、葡萄糖和果糖的濃度還具有如下關(guān)系：

式中c0蔗糖為蔗糖的初始質(zhì)量濃度，單位為g·mL?1，為t時刻時體系中的蔗糖濃度，M葡萄糖為葡萄糖摩爾質(zhì)量，M蔗糖為蔗糖的摩爾質(zhì)量。

聯(lián)立式(6)和式(7)即可利用溶液的旋光度得到體系中不同組分的濃度。同時也可以利用體系平衡時的旋光度進(jìn)一步討論蔗糖的轉(zhuǎn)化率和蔗糖水解反應(yīng)的平衡常數(shù)。

3 實驗過程

3.1 不用溫度下蔗糖、葡萄糖、果糖比旋光度的測定

(1) 分別稱取10.0008 g蔗糖、10.0001 g葡萄糖和10.0003 g果糖，用去離子水在250 mL容量瓶中配置成儲備溶液。

(2) 利用旋光儀分別測定25.0、30.0、35.0、40.0、45.0 °C下蔗糖、葡萄糖、果糖溶液的旋光度，并利用公式(4)計算不同溫度下蔗糖、葡萄糖、果糖溶液的比旋光度。

3.2 驗證“溶液的總旋光度等于各組分旋光度的代數(shù)和”

配置葡萄糖:果糖:蔗糖濃度比分別為1 : 1 : 2、1 : 1 : 1、1.5 : 1.5 : 1、4 : 4 : 1的混合溶液，分別測量25.0、30.0、35.0、40.0、45.0 °C溫度下溶液的旋光度，驗證理論計算值的準(zhǔn)確性。

3.3 測定蔗糖水解反應(yīng)不同時刻的旋光度

(1) 分別在 25.0、30.0、35.0、40.0、45.0 °C 溫度下，移取 25 mL 0.0400 g·mL?1蔗糖溶液和 25 mL 2 mol·L?1的鹽酸溶液進(jìn)行蔗糖水解反應(yīng)實驗，測量溶液旋光度隨時間的變化情況。

(2) 根據(jù)旋光度的加和性，計算出體系中各組分濃度的變化，同時判斷不同溫度下蔗糖的轉(zhuǎn)化程度。

3.4 測定蔗糖水解平衡時不同溫度下的蔗糖轉(zhuǎn)化率

用移液管分別移取 25 mL蔗糖溶液和 25 mL 2 mol·L?1的鹽酸溶液于一個具塞三角瓶中，在60.0 °C恒溫槽中反應(yīng)0.5–4.5 h，取出后靜置至室溫，分別測量25.0、30.0、35.0、40.0、45.0 °C溫度下的溶液旋光度。

4 數(shù)據(jù)處理

4.1 葡萄糖、果糖、蔗糖的比旋光度的測定

利用配置的蔗糖、葡萄糖、果糖儲備溶液，在已知溶液濃度的情況下，測定其在不同溫度下的旋光度，利用公式(4)可得到不同溫度下蔗糖、葡萄糖、果糖的比旋光度。表1為得到的比旋光度結(jié)果，溫度對蔗糖、葡萄糖、果糖的比旋光度具有明顯的影響，溫度升高，比旋光度減少。為了進(jìn)一步驗證表1中實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，我們參考《物理學(xué)常用數(shù)表》中的計算公式，分別得到了0.0400 g·mL?1蔗糖溶液在 25.0 和 30.0 °C 的比旋光度為 66.34°和 66.21°，0.0400 g·mL?1果糖溶液在 25.0 °C 的比旋光度為?89.08°[12]。與《物理學(xué)常用數(shù)表》中的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，表1中蔗糖溶液的比旋光度偏差小于0.5%，果糖溶液的比旋光度偏差小于2.5%。

表1 蔗糖、葡萄糖、果糖溶液在不同溫度下的比旋光度

4.2 驗證“溶液的總旋光度等于各組分旋光度的代數(shù)和”

蔗糖水解過程中，葡萄糖和果糖的濃度始終是相等的，因此我們在驗證溶液旋光度加和性時，利用蔗糖、葡萄糖和果糖的儲備溶液分別配置了葡萄糖和果糖濃度相同的不同溶液，表2為配置的葡萄糖(或果糖) : 蔗糖濃度分別為1 : 2、1 : 1、1.5 : 1和4.04 : 1混合溶液中各組分的具體濃度。

將表1中計算得到的蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度以及表2中各組分的濃度代入式(6)即可得到溶液的理論旋光度。同時，利用實驗測得的實際旋光度對計算值進(jìn)行驗證。表3和圖1為四種混合溶液在25.0、30.0、35.0、40.0、45.0 °C溫度下利用公式(4)計算的旋光度值與溶液實驗測定值之間的比較，利用公式(4)得到的理論值與實驗值非常接近，這充分驗證了公式(4)旋光度加和性的合理性。

圖1 蔗糖水解過程中蔗糖濃度(a)、轉(zhuǎn)化率(b)隨時間的變化

表2 葡萄糖(或果糖) : 蔗糖濃度比為1 : 2、1 : 1、1.5 : 1和4.04 : 1混合溶液的組成

表3 不同溫度下混合溶液旋光度加和性的驗證

4.3 蔗糖水解過程中的蔗糖轉(zhuǎn)化率

分別在 25.0、30.0、35.0、40.0、45.0 °C 溫度下，移取 25 mL 0.0400 g·mL?1蔗糖溶液和 25 mL 2 mol·L?1的鹽酸溶液進(jìn)行蔗糖水解反應(yīng)實驗，測量溶液旋光度隨時間的變化情況(表4)。

表4 不同溫度下蔗糖水解反應(yīng)過程中的旋光度

利用蔗糖水解過程中各組分濃度的變化情況，可以直接驗證蔗糖水解反應(yīng)級數(shù)：

式(8)中忽略了水及酸的變化對反應(yīng)速率的影響，n為反應(yīng)級數(shù)。在蔗糖水解反應(yīng)中，蔗糖轉(zhuǎn)化率較低時，更能體現(xiàn)蔗糖水解反應(yīng)的本質(zhì)，因此，我們?nèi)≌崽寝D(zhuǎn)化率低于 50%時的數(shù)據(jù)分析蔗糖濃度c與反應(yīng)時間t的相互關(guān)系。如圖2所示，25.0、30.0、35.0、40.0、45.0 °C條件下lnc與t都成正比關(guān)系，即符合n= 1一級反應(yīng)速率方程lnc= ?kt+ lnc0的關(guān)系式。因此蔗糖水解反應(yīng)對于蔗糖來說是一級反應(yīng)，蔗糖水解反應(yīng)速率與蔗糖的濃度成正比。

圖2 蔗糖水解過程中l(wèi)nc蔗糖與t成正比

圖2中擬合直線的斜率，即為不同溫度下蔗糖水解反應(yīng)的速率常數(shù)k(表5)。隨著溫度的升高，蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)不斷增大。如圖3所示，蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化符合阿倫尼烏斯公式，lnk與1/T呈線性關(guān)系。

圖3 蔗糖水解過程中l(wèi)nk與1/T成正比

表5 不同溫度下蔗糖水解反應(yīng)的速率常數(shù)

4.4 反應(yīng)平衡時蔗糖的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)平衡常數(shù)

在“旋光度法測蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)”的教學(xué)中，大部分教材都認(rèn)為蔗糖能完全轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖，但蔗糖水解反應(yīng)實際上是可逆反應(yīng)，為什么可逆反應(yīng)可以近似處理為完全反應(yīng)，蔗糖水解終點時蔗糖的轉(zhuǎn)化率是多少，溫度變化對蔗糖水解反應(yīng)平衡的影響如何，一直困擾著本實驗的教學(xué)工作，也未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。利用表1中的比旋光度數(shù)據(jù)結(jié)合水解反應(yīng)終點時的旋光度，可以對蔗糖水解反應(yīng)的平衡終點進(jìn)行分析，探討蔗糖水解的可逆性、溫度對平衡終點的影響等問題。

在當(dāng)前的實驗教學(xué)中，反應(yīng)終點的旋光度α∞是由蔗糖水解溶液在60.0 °C條件下反應(yīng)0.5 h后得到的。為了保證蔗糖反應(yīng)達(dá)到最終的水解平衡，我們采用相同的方法探討了蔗糖水解溶液在不同水解時間(60.0 °C下水解0.5、1.5和4.5 h)的平衡狀態(tài)，將不同反應(yīng)時間的蔗糖反應(yīng)溶液冷卻至室溫，再在不同溫度下測定相應(yīng)的α∞。將蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度蔗糖初始濃度0.0200 g·mL?1和測得的α∞代入式(6)，同時聯(lián)立式(7)獲得反應(yīng)平衡時的蔗糖濃度。利用水解平衡時蔗糖、葡萄糖和果糖的摩爾濃度可計算蔗糖水解反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)：

為了避免室溫及較高溫度對實驗結(jié)果的影響，我們只比較了蔗糖在30.0、35.0和40.0 °C溫度下的水解平衡狀態(tài)。表6、表7和表8分別顯示了60.0 °C下蔗糖水解0.5、1.5和4.5 h后體系冷卻至不同溫度下的平衡狀態(tài)。以表6為例進(jìn)行分析，反應(yīng)終點時蔗糖并沒有完全轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖，仍有2%左右的蔗糖存在。溫度對蔗糖水解終點具有較大的影響，隨著溫度升高，體系中蔗糖濃度不斷增加，蔗糖轉(zhuǎn)化率降低，水解平衡向逆反應(yīng)方向移動，蔗糖水解的經(jīng)驗平衡常數(shù)不斷降低，這與Goldberg等[13]證明的蔗糖水解屬于放熱反應(yīng)相一致。雖然蔗糖水解反應(yīng)為可逆反應(yīng)，但蔗糖水解反應(yīng)程度比較高，蔗糖水解平衡時，蔗糖的轉(zhuǎn)化率β在98%左右，因此在實驗教學(xué)中可以直接將蔗糖水解反應(yīng)近似為完全反應(yīng)。另外，對比表6、表7和表8，我們發(fā)現(xiàn)60.0 °C條件下反應(yīng)0.5 h和反應(yīng)4.5 h所得到的蔗糖轉(zhuǎn)化率基本相同，這表明實際教學(xué)中用60.0 °C條件下反應(yīng)0.5 h的蔗糖水解溶液進(jìn)行蔗糖平衡終點的分析檢測是完全合理的。

表6 蔗糖溶液60.0 °C下反應(yīng)0.5 h的蔗糖濃度及蔗糖轉(zhuǎn)化率

表7 蔗糖溶液60.0 °C下反應(yīng)1.5 h的蔗糖濃度及蔗糖轉(zhuǎn)化率

表8 蔗糖溶液60.0 °C下反應(yīng)4.5 h的蔗糖濃度及蔗糖轉(zhuǎn)化率

為了進(jìn)一步驗證蔗糖水解反應(yīng)為可逆反應(yīng)，我們將10 mL 0.02 g·mL?1果糖、10 mL 0.02 g·mL?1葡糖糖與20 mL 2 mol·mL?1鹽酸溶液混合，在40.0 °C條件下對體系旋光度進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體系旋光度在8 min內(nèi)迅速由?0.618°增大為?0.584°并保持穩(wěn)定。利用表1中40.0 °C時各組分的比旋光度果糖和葡糖糖初始濃度0.0100 g·mL?1及體系穩(wěn)定時的溶液旋光度?0.584°可求得體系平衡時生成的蔗糖為3.80 × 10?4g·mL?1。這充分表明蔗糖水解反應(yīng)為可逆反應(yīng)。

5 結(jié)語

本文對《旋光度法測蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)》實驗進(jìn)行了深入討論，測定了葡萄糖、果糖和蔗糖在25.0、30.0、35.0和45.0 °C時的比旋光度，驗證了溶液總旋光度等于各組分旋光度的代數(shù)和。同時利用溶液旋光度的加和性原理分析了蔗糖水解反應(yīng)中溶液各組分的濃度變化，證明了教學(xué)實驗中將蔗糖水解反應(yīng)近似為一級反應(yīng)的正確性。另外，對蔗糖水解反應(yīng)終點進(jìn)行分析，確定了溶液中蔗糖的剩余濃度，同時分析了溫度對蔗糖轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)平衡常數(shù)的影響，驗證了蔗糖水解反應(yīng)的可逆性，分析了當(dāng)前實驗教學(xué)中將蔗糖水解反應(yīng)近似處理為完全反應(yīng)的原因，拓展了蔗糖水解實驗的教學(xué)內(nèi)容，加深了學(xué)生對旋光度、化學(xué)反應(yīng)級數(shù)、熱力學(xué)動態(tài)平衡等知識的理解。