歐陽小清，張春艷，許振玲，潘蕊，呂銀云，阮嬋姿，翁玉華，董志強，任艷平

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心(廈門大學(xué))，福建 廈門 361005

某些配合物由于配位體在中心離子周圍的排列方式不同，而形成空間構(gòu)型彼此不同的幾何異構(gòu)體。順(cis-)-反(trans-)異構(gòu)體是幾何異構(gòu)體中最簡單的一種。對于平面正方形和正八面體配位化合物來說，順-反異構(gòu)現(xiàn)象十分常見[1]。順-反異構(gòu)體在物理、化學(xué)、生物性質(zhì)上具有明顯的區(qū)別，如大家熟知的最經(jīng)典的順鉑和反鉑，由于結(jié)構(gòu)不同而導(dǎo)致其顏色和溶解性等不同，尤其是順鉑的抗癌活性，更引起人們對順-反異構(gòu)體的關(guān)注。順鉑與反鉑的物理化學(xué)性質(zhì)及生物活性差異充分體現(xiàn)了物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)這一重要特性。配合物的水解反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理的研究對催化反應(yīng)、生物化學(xué)中的呼吸、代謝、能量轉(zhuǎn)移等具有重要意義，多年來一直引起廣泛關(guān)注[2]。

一年級學(xué)生在無機化學(xué)理論課中已經(jīng)了解了有關(guān)配合物的順-反異構(gòu)現(xiàn)象。理論上來說，組成如MA2B2的平面正方形配合物以及組成為 MA4B2等八面體配合物具有順-反異構(gòu)體，但在實驗中很難有效控制制備單一順式或反式結(jié)構(gòu)的配合物，所以，結(jié)構(gòu)不同的順-反異構(gòu)體配合物的制備、鑒定及其在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)動力學(xué)研究的經(jīng)典實驗在各類化學(xué)實驗教材以及化學(xué)實驗教學(xué)中都比較少見[3]。為了讓學(xué)生直觀、感性地認識到如何通過控制條件而制備某一固定的反式或順式結(jié)構(gòu)的配合物、如何區(qū)別和鑒定順-反異構(gòu)體、順-反異構(gòu)體的水解反應(yīng)動力學(xué)行為是否相同等，我們綜合文獻[4–8]內(nèi)容并在多年教學(xué)實踐的基礎(chǔ)上對其實驗條件進行修正和適當(dāng)優(yōu)化，設(shè)計了“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備及其水解反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定”的基礎(chǔ)型綜合實驗項目。該實驗項目涵蓋了配合物順-反異構(gòu)體、晶體場分裂能、配合物的水解反應(yīng)動力學(xué)有關(guān)概念及基礎(chǔ)理論知識，以及順-反異構(gòu)體配合物制備、光譜鑒定及不同介質(zhì)中水解反應(yīng)動力學(xué)研究等實驗方法和實驗操作技能，并蘊涵著很多可引導(dǎo)學(xué)生深層次思考的問題，貫穿了可延伸、拓展實驗內(nèi)容以及自主設(shè)計的研究性實驗內(nèi)容。有利于培養(yǎng)一年級學(xué)生的文獻查閱和實驗設(shè)計等方面的綜合能力，對豐富和擴展基礎(chǔ)化學(xué)實驗教學(xué)內(nèi)容具有一定意義。

同時，為了便于學(xué)生預(yù)習(xí)和參考，在具體實驗內(nèi)容前列出了與本實驗內(nèi)容相關(guān)的、基礎(chǔ)教學(xué)實驗做過的實驗項目名稱，目的是讓學(xué)生通過實驗對照分析該實驗與相關(guān)實驗所包涵的不同思想與方法，以培養(yǎng)學(xué)生的分析辨別能力，讓學(xué)生在對比中學(xué)習(xí)與提高。

1 實驗?zāi)康?/h2>

1) 了解順-反異構(gòu)體配合物的制備、分離原理和方法

2) 了解影響配合物晶體場分裂能的因素

3) 了解分光光度法測定化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的原理和方法

4) 了解配合物順-反異構(gòu)體鑒別方法

5) 了解研究配合物化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的實驗方法以及八面體配合物的取代反應(yīng)機理

相關(guān)實驗[9]：K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的合成及組成測定；[Co(NH3)6]Cl3的合成及組成測定；分光光度法測定[Ti(H2O)6]3+、[Cr(H2O)6]3+和[CrY]?的分裂能；(NH4)2S2O8氧化 I?的反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)及活化能的測定。

2 實驗原理

2.1 trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備及其光譜鑒定

如前所述，在配位數(shù)為6的配合物中，順-反異構(gòu)現(xiàn)象也是常見的，其中最典型的例子就是順式和反式八面體鈷(III)的配合物，如二氯二乙二胺合鈷(III)配離子([Co(en)2Cl2]+)，能以圖1所示的cis-[Co(en)2Cl2]+和trans-[Co(en)2Cl2]+兩種異構(gòu)體存在。

圖1 [Co(en)2Cl2]+的結(jié)構(gòu)

兩種異構(gòu)物中因Co(III)配位環(huán)境不同，導(dǎo)致兩種異構(gòu)體配合物的晶體場分裂能不同，在可見光區(qū)對光的選擇性吸收不同，因此兩種異構(gòu)體的顏色不同，cis-[Co(en)2Cl2]+配離子是紫黑色的，而trans-[Co(en)2Cl2]+配離子是綠色的。結(jié)合文獻[7,8]內(nèi)容，通過組成和光譜分析以確定所制備的順-反異構(gòu)體。

從相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以知道，在通常情況下，二價鈷鹽較三價鈷鹽穩(wěn)定得多，而在它們的配合狀態(tài)下卻正相反，三價鈷的配合物反而比二價鈷的配合物穩(wěn)定。因此，通常采用空氣或H2O2氧化二價鈷配合物的方法來制備三價鈷的配合物[9]。

trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制備是利用 CoCl2·6H2O 與乙二胺發(fā)生配合反應(yīng)先生成[Co(en)2(H2O)2]2+，然后用 H2O2或空氣中 O2進行氧化得到[Co(en)2(H2O)2]3+，再加入過量濃鹽酸并加熱蒸發(fā)而得到綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物。

綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物是動力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，而cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，且其溶解度要大于trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物[10]。將綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物用適量純H2O溶解，在水浴上蒸干，可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，就得到紫黑色的cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物[8]。

2.2 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物酸水解反應(yīng)速率常數(shù)及活化能測定

1) trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物酸水解反應(yīng)速率常數(shù)測定。

文獻[7]報道低濃度的trans-[Co(en)2Cl2]+配離子在酸性或中性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，形成如式(1)所示的[Co(en)2(H2O)Cl]2+配離子的順式和反式異構(gòu)體的紅色混合物，即

因水是溶劑，由于反應(yīng)體系中水大大過量，其濃度遠遠大于[Co(en)2Cl2]Cl的濃度，可近似認為整個水解反應(yīng)過程中水的濃度不變，因此該水解反應(yīng)可作為表觀一級或準(zhǔn)一級(pseudo-first order reaction)反應(yīng)處理，一級反應(yīng)的速率方程可由式(2)表示：

由朗伯-比爾定律 A = εbc，則

式(3)中，c0、ct分別代表反應(yīng)物trans-[Co(en)2Cl2]+配離子初始濃度和水解反應(yīng)進行到t時刻的濃度；

式(4)中，A0、At分別是trans-[Co(en)2Cl2]+配離子初始濃度和水解反應(yīng)進行到t時刻的濃度所對應(yīng)的吸光度。測定水解反應(yīng)過程中不同時刻trans-[Co(en)2Cl2]+配離子的吸光度At，以ln(A0/At)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖得一直線，直線的斜率k即水解反應(yīng)的速率常數(shù)。

由式(3)水解反應(yīng)動力學(xué)方程，可推出水解反應(yīng)的半衰期(t1/2)計算公式：

2) trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物酸水解反應(yīng)活化能測定。

一般化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，此因溫度升高使反應(yīng)速率常數(shù)隨之增大?；罨芘c反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系可用阿侖尼烏斯方程式(Arrhenius equation)表示，即

式(6)中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，A為阿侖尼烏斯常數(shù)或指前因子；Ea為反應(yīng)的活化能，R 為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·mol?1·K?1)。

測定不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，以lnk對1/T作圖，由所得直線的斜率?Ea/R，可計算反應(yīng)的活化能Ea。

3 實驗內(nèi)容及要求

在本實驗中，要求學(xué)生完成以下實驗內(nèi)容：

1) 以乙二胺、CoCl2·6H2O為原料，分別以空氣和H2O2為氧化劑制備trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物；

2) 由trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制備cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物；

3) 分別測定trans-[Co(en)2Cl2]Cl和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的吸收曲線；

4) 用分光光度法測定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。

在完成上述實驗內(nèi)容的基礎(chǔ)上，完成以下延伸及拓展的研究性實驗內(nèi)容：

5) 用分光光度法測定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)和活化能；

6) 觀察和分析trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況；

7) 觀察和分析cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性、堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況。

4 儀器與試劑

4.1 儀器

蒸發(fā)皿，電子水浴鍋，循環(huán)水泵，抽濾瓶，布氏漏斗，烘箱，電子天平，試管，5 mL吸量管，美譜達V-1100D分光光度計(400–700 nm)，島津UV-2700紫外-可見分光光度計(300–800 nm)。

4.2 試劑

CoCl2·6H2O(s)，乙二胺(H2NCH2CH2NH2, ethylenediamine, 簡稱 en)，30% H2O2，濃鹽酸，無水乙醇，1 mol·L?1H2SO4，0.1 mol·L?1NaOH，所用試劑都是市售分析純試劑，未經(jīng)純化而直接使用。

5 實驗步驟

5.1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備

1) 空氣中O2作氧化劑。

稱1.6 g CoCl2·6H2O固體于蒸發(fā)皿中，加3.5 mL純H2O溶解后，再加6.5 mL 10% (v/v)乙二胺溶液；室溫下攪拌20 min；然后在持續(xù)攪拌下，逐滴加入5 mL濃鹽酸后，將蒸發(fā)皿置于100 °C水浴上加熱、攪拌至晶膜形成，冷至室溫，再用冰水冷卻使結(jié)晶完全。抽濾得到綠色產(chǎn)物，并用少量無水乙醇洗滌3次。抽干，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)至培養(yǎng)皿中，在110 °C的烘箱內(nèi)烘10 min，冷卻，稱重，轉(zhuǎn)至自封塑料袋中密封保存。

2) H2O2作氧化劑。

稱1.6 g CoCl2·6H2O固體于蒸發(fā)皿中，加入6.5 mL 10% (v/v)乙二胺溶液，攪拌使固體完全溶解，逐滴加入3.5 mL 30% H2O2，并邊加邊攪拌；持續(xù)攪拌下，再逐滴加入5 mL濃鹽酸后，將蒸發(fā)皿置于100 °C水浴上加熱、攪拌至晶膜形成，冷至室溫，再用冰水冷卻使結(jié)晶完全。抽濾得到綠色產(chǎn)物，并用少量無水乙醇洗滌3次。抽干，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)至培養(yǎng)皿中，在110 °C的烘箱內(nèi)烘10 min，冷卻，稱量，轉(zhuǎn)至自封塑料袋中密封保存。

5.2 cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備

稱取0.3 gtrans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物于蒸發(fā)皿中，加5 mL純H2O溶解，將蒸發(fā)皿置于100 °C水浴上加熱、持續(xù)攪拌至蒸干，就使綠色trans-[Co(en)2Cl2]Cl轉(zhuǎn)變?yōu)樽虾谏玞is-[Co(en)2Cl2]Cl。冷卻至室溫，稱重，將此紫黑色產(chǎn)物轉(zhuǎn)至自封塑料袋中密封保存。

5.3 trans-[Co(en)2Cl2]Cl和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物吸收曲線的測定

稱取0.05 gtrans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物及0.03 gcis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別置于試管中，加10 mL純H2O溶解后，并盡快(以避免發(fā)生H2O取代反應(yīng))在400–700 nm波長范圍內(nèi)，以純H2O作參比，每隔10 nm測定一次吸光度值，在接近最大吸收峰處多測定幾個數(shù)據(jù)。畫出吸收曲線，找出最大吸收波長。

5.4 trans-[Co(en)2Cl2]Cl在酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)的測定

用分析天平準(zhǔn)確稱取0.040 g (稱量質(zhì)量依產(chǎn)物的純度及干燥程度而調(diào)整)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物于干凈干燥的試管中，用吸量管加5.00 mL純H2O溶解；在最大吸收波長下，純H2O作參比，測定溶液的吸光度。t0= 0.0 min的吸光度值記錄為A0，表格樣式如表1所示。

表1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的吸光度A隨時間變化值(λ ≈ 620 nm，室溫)

用分析天平準(zhǔn)確稱取0.040 g (稱量質(zhì)量依產(chǎn)物的純度及干燥程度而調(diào)整)trans-[Co(en)2Cl2]Cl于干凈干燥的試管中，用吸量管加5.00 mL 1 mol·L?1H2SO4溶解，用分光光度法跟蹤水解反應(yīng)過程中trans-[Co(en)2Cl2]Cl反應(yīng)物濃度的變化，即在最大吸收波長(～620 nm)條件下，每間隔10 min測量溶液的吸光度一次，直至ti= 100.0 min，計入表1中。以ln(A0/At)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖得一直線，直線的斜率k即為水解反應(yīng)的速率常數(shù)。

5.5 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介質(zhì)水解反應(yīng)活化能的測定

同上述測定室溫下trans-[Co(en)2Cl2]Cl酸水解反應(yīng)速率常數(shù)方法，分別測定高于室溫10、20、30和40 °C時trans-[Co(en)2Cl2]Cl酸水解反應(yīng)速率常數(shù)，用水浴控制溫度。自行設(shè)計表格，記錄實驗數(shù)據(jù)。以lnk對1/T作圖，由所得直線的斜率?Ea/R，計算反應(yīng)的活化能Ea。

用5.4和5.5節(jié)所描述的方法，可以測定在中性介質(zhì)中trans-[Co(en)2Cl2]Cl水解反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。

5.6 請學(xué)生自行設(shè)計實驗方案和實驗步驟

1) 觀察和分析trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況；

2) 觀察和分析cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性、堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況。

6 注意事項

1) 上述制備過程需要在通風(fēng)櫥中進行，以免濃HCl揮發(fā)污染實驗環(huán)境；

2) 制備實驗用到的H2O2具有腐蝕性，請戴上乳膠手套操作；

3) 在活化能測定時，當(dāng)測定溫度高于30 °C，測定吸光度的時間間隔要適當(dāng)縮短。

7 實驗結(jié)果要求

1) 分別計算trans-[Co(en)2Cl2]Cl和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的產(chǎn)率；

2) 計算trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性、酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)、半衰期及活化能；

3) 觀察trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況以及cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性、堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)情況。

8 思考題

1) 如何從理論上解釋trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在水浴加熱后可以異構(gòu)化為cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物？

2) 比較trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的顏色及最大吸收波長，哪種異構(gòu)體的分裂能(Δ0)較大？

3) 哪些實驗現(xiàn)象或結(jié)果，直觀地反映了順-反異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)不同、性質(zhì)不同？

4) 根據(jù)上述實驗結(jié)果，能否判斷trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中的最終水解產(chǎn)物是相同的？如何證實？

5) 通過哪些實驗方法來證實你制備得到的綠色和紫黑色產(chǎn)物的組成是相同的？能否仿照相關(guān)實驗方法測定[Co(en)2Cl2]Cl配合物的組成?

9 結(jié)語

該實驗是基于經(jīng)典基礎(chǔ)實驗延伸和拓展而來的基礎(chǔ)型綜合實驗，綜合了配合物的順-反異構(gòu)體有關(guān)基本概念、水解反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)理論知識和基本的制備、光譜測定及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究方法和實驗操作技能。該實驗原理、方法相對簡單，不需要特殊實驗儀器，一般教學(xué)實驗室的實驗條件都能滿足該實驗開設(shè)的要求，可多個學(xué)生同時進行實驗；實驗過程安全、環(huán)保；該實驗的可延伸、拓展的空間大，可根據(jù)實際教學(xué)情況，由所列實驗內(nèi)容靈活組合，作為一年級學(xué)生的一個基礎(chǔ)實驗或基礎(chǔ)的綜合研究性實驗。并且可以用于模塊化教學(xué)，拆分成多個環(huán)節(jié)實驗，適合不同學(xué)時的實驗教學(xué)要求。

通過廈大“化學(xué)拔尖計劃”班學(xué)生10年教學(xué)實踐發(fā)現(xiàn)，設(shè)計這樣以“trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備其光譜鑒定和酸水解反應(yīng)速率常數(shù)測定”實驗為基礎(chǔ)，拓展到“cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備和光譜鑒定以及順-反異構(gòu)體在中性、酸性和堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定”的環(huán)環(huán)相扣、層層遞進的實驗項目，使學(xué)生具有“一步走錯，滿盤皆輸”的感覺，格外引起學(xué)生的“好奇”與“關(guān)注”，學(xué)生的實驗興趣也油然而生。通過該實驗的實施，能夠消除一年級學(xué)生對于配位化學(xué)基本概念，如順-反異構(gòu)體、晶體場分裂能及水解反應(yīng)動力學(xué)等生硬的認知，以及這些抽象的知識點在實驗中如何具體化，再輔以“先做后教、以做定教”實驗教學(xué)“翻轉(zhuǎn)課堂”模式[11–16]，更能有效加強學(xué)生對理論與實驗的深度融合以及對學(xué)生分析、判斷和批判性思維能力的培養(yǎng)，進而達到培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力的目的。

由于篇幅所限，有關(guān)該實驗的實施結(jié)果及探討等內(nèi)容見后續(xù)報道。