胡成國，華雨彤

武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072

作為一種重要的電化學(xué)測試技術(shù)，伏安法是分析學(xué)科中最常用的分析方法之一，在食品、環(huán)境、材料、能源和生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。在《儀器分析》電分析部分的本科教學(xué)中，對(duì)伏安法原理的理解和伏安圖數(shù)據(jù)的解析一直是該章節(jié)學(xué)習(xí)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。比如，基于多電位階躍的擴(kuò)散電流理論可以很好地解釋常規(guī)直流極譜圖的“S”型曲線，然而對(duì)于線性掃描伏安法這種最基礎(chǔ)、應(yīng)用最廣泛的伏安測試技術(shù)而言，其“峰”型伏安圖的產(chǎn)生以及在不同測試條件下的圖形變化規(guī)律一直是學(xué)習(xí)理解的難點(diǎn)。其可能原因包括：(1) 影響線性掃描伏安圖形狀的異相電子轉(zhuǎn)移和液相傳質(zhì)過程在測試過程中是動(dòng)態(tài)變化、相互關(guān)聯(lián)，難以通過簡單的物理模型理解伏安圖的形狀特征；(2) 不同的電極反應(yīng)體系，其異相電子轉(zhuǎn)移或液相傳質(zhì)行為的變化較大，導(dǎo)致伏安圖形狀存在較大的差異，難以通過簡單的過程或模型進(jìn)行解釋。

針對(duì)上述問題，本文將從方法原理、儀器裝置、涉及過程、圖形形成以及具體實(shí)例等方面，依次對(duì)線性掃描伏安法的基本原理和圖形解析進(jìn)行探討，主要內(nèi)容包括：(1) 通過與紫外可見吸收光譜等技術(shù)進(jìn)行類比，可以發(fā)現(xiàn)線性掃描伏安法實(shí)質(zhì)上是一種電位線性變化的掃描分析探測方法；(2) 為了控制工作電極上的線性電位掃描并采集電流反饋信號(hào)，需要采用三電極體系實(shí)驗(yàn)裝置控制輸入電位信號(hào)和采集輸出電流信號(hào)；(3) 對(duì)于采集到的輸出電流信號(hào)，通過分析其電流回路中涉及的諸多步驟，可以推測出伏安圖的形狀決定于異相電子轉(zhuǎn)移和液相擴(kuò)散傳質(zhì)這兩個(gè)步驟；(4) 基于上述兩個(gè)步驟的行為特征，通過分析伏安圖形狀的形成機(jī)制，可以揭示出這兩個(gè)步驟對(duì)應(yīng)的物質(zhì)“供求關(guān)系”的相對(duì)快慢對(duì)伏安圖形狀的影響規(guī)律；(5) 在此基礎(chǔ)上，采用可逆/不可逆電極反應(yīng)、微電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極以及電催化等伏安測試體系實(shí)例，驗(yàn)證了上述伏安圖的形狀變化規(guī)律。采用上述循序漸進(jìn)的思路闡述伏安法的基本知識(shí)，可能有助于由淺入深、由表及里地向?qū)W生展示伏安法的基本原理和伏安圖的變化規(guī)律，對(duì)于學(xué)生理解伏安法的重難點(diǎn)知識(shí)具有一定的參考價(jià)值。

1 線性掃描伏安法的基本原理

1.1 定義與實(shí)質(zhì)

武漢大學(xué)版《分析化學(xué)》第五版下冊中對(duì)伏安法的基本定義是：它以小面積的工作電極與參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)所得到的電流-電位曲線來進(jìn)行分析[1]。隨著技術(shù)的發(fā)展，目前伏安法多采用由工作電極、對(duì)電極和參比電極組成的三電極體系進(jìn)行測試。其中，作為一種應(yīng)用最廣泛的伏安分析技術(shù)，線性掃描伏安法通過在工作電極上施加一個(gè)線性變化的電壓，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的定性定量分析或機(jī)理研究等目的。與光譜、核磁或質(zhì)譜等采用波長、頻率或質(zhì)荷比進(jìn)行掃描檢測的測試方法類似，線性掃描伏安法實(shí)質(zhì)上是一種電化學(xué)掃描分析方法，它采用工作電極作為探頭，以線性變化的電位信號(hào)作為掃描信號(hào)、以采集到的電流信號(hào)作為反饋信號(hào)，通過掃描探測的方式實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的定性和定量。

在紫外-可見吸收光譜中，物質(zhì)的特征吸收反映了其電子能級(jí)分布情況。類似地，伏安圖中的氧化還原峰也對(duì)應(yīng)著物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)及電子能級(jí)填充情況[2]。例如，利用陽極溶出伏安法分析含有多種金屬離子的待測物時(shí)，首先采用陰極恒電位電解的方法將稀溶液中的金屬離子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)富集到電極表面；之后將電極電位從負(fù)電位往正電位方向線性掃描。在電極電位正向掃描過程中，富集到電極表面的不同金屬單質(zhì)具有不同的氧化溶出電位，根據(jù)峰電位和峰電流大小可對(duì)不同離子進(jìn)行定性分析和定量檢測[3](如圖1所示)。

圖1 電位掃描及相應(yīng)伏安示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

對(duì)于線性掃描伏安分析而言，要利用工作電極進(jìn)行電位線性掃描檢測，需要滿足兩個(gè)基本條件：(1) 準(zhǔn)確控制工作電極的電位按照設(shè)定的路徑線性變化；(2) 準(zhǔn)確采集電位掃描過程中產(chǎn)生的電流。由于單個(gè)電極的電位無法直接測量，因此需要一個(gè)參比電極用于控制工作電極的電位；同時(shí)，由于許多測試體系中采集電流相對(duì)較大，如果直接用參比電極傳導(dǎo)電流，會(huì)導(dǎo)致其電位發(fā)生變化、失去參考意義，因此需要采用對(duì)電極以傳導(dǎo)電流。這就形成了電化學(xué)測試常用的三電極體系，即工作電極與參比電極組成電位回路，用以控制電位輸入信號(hào)；工作電極與對(duì)電極組成電流回路，用以采集電流輸出信號(hào)(圖2)。

圖2 伏安分析實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 基本過程

在常規(guī)三電極伏安測試體系中，參比電極用于控制工作電極的電位，對(duì)電極用于傳導(dǎo)電流。其中，對(duì)電極的面積一般要求比工作電極大，這樣能確保由工作電極和對(duì)電極組成的電流回路中極化主要發(fā)生在工作電極而不是對(duì)電極上，也就是說此時(shí)工作電極|溶液界面的電荷及物質(zhì)傳遞過程成為整個(gè)電流回路的速控步驟，決定著整個(gè)回路中電流的變化及伏安圖形狀特征。在此條件下，伏安圖上電流的變化主要由工作電極表面的電極反應(yīng)過程決定，這也是伏安分析以工作電極作為研究場所的基礎(chǔ)。以氧化反應(yīng)為例，對(duì)于工作電極而言，其上發(fā)生電極反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第電流一般由三個(gè)基本部分組成：

(1) 電子在電極導(dǎo)體上的轉(zhuǎn)移或輸運(yùn)(即電極導(dǎo)體上電子的輸運(yùn))；

(2) 電子跨過兩相界面的異相電子轉(zhuǎn)移過程(即兩相界面物質(zhì)的消耗)；

(3) 物質(zhì)從溶液本體向電極|溶液界面的液相傳質(zhì)過程(即溶液中物質(zhì)的供應(yīng))。

需要指出的是，上述三個(gè)基本過程只是用于描述工作電極上電流回路的組成情況，針對(duì)的是最簡單、最基本的非吸附物質(zhì)參與的電極反應(yīng)模型。事實(shí)上，實(shí)際的電極反應(yīng)過程中往往還涉及吸附/脫附、化學(xué)轉(zhuǎn)化等復(fù)雜步驟[4]，其伏安圖形狀的影響因素較多，由于篇幅限制，這里不予討論。在上述三個(gè)基本過程中，電子在電極導(dǎo)體上的轉(zhuǎn)移或輸運(yùn)速度非?？?。因此，異相電子轉(zhuǎn)移和液相傳質(zhì)這兩個(gè)相對(duì)慢速的過程，決定了電極反應(yīng)的電流變化及伏安圖形狀特征。其中，液相傳質(zhì)包含對(duì)流、電遷移和擴(kuò)散三種方式，在采用靜止溶液并加入大量惰性電解質(zhì)的測試條件下，電極表面附近溶液中的液相傳質(zhì)以擴(kuò)散為主。也就是說，對(duì)于常規(guī)線性掃描伏安分析而言，其伏安圖的形狀與異相電子轉(zhuǎn)移和液相擴(kuò)散傳質(zhì)這兩個(gè)過程相關(guān)(如圖 3所示)。為了便于理解，可以將異相電子轉(zhuǎn)移過程描述為物質(zhì)的消耗(Demand)，因?yàn)楫愊嚯娮愚D(zhuǎn)移意味著物質(zhì)發(fā)生氧化或還原而被消耗，而將液相擴(kuò)散傳質(zhì)過程描述為物質(zhì)從本體向電極表面的擴(kuò)散供應(yīng)(Supply)。因此，這種電極反應(yīng)過程中物質(zhì)的“供求關(guān)系”，決定了伏安圖形狀的基本特征，可用于理解不同電化學(xué)測試條件下的伏安行為。

圖3 氧化電極反應(yīng)基本過程(非吸附物質(zhì))

1.3.1 異相電子轉(zhuǎn)移過程——物質(zhì)的消耗

通過改變工作電極的電位，能夠使電極上電子占據(jù)的最高能級(jí)(費(fèi)米能級(jí)EF)發(fā)生變化，即電極電位負(fù)移/正移，費(fèi)米能級(jí)EF分別上升/下降[5]。以有機(jī)小分子為例，其存在LUMO和HOMO能級(jí)，其中LUMO能級(jí)能接收外來電子，而HOMO能級(jí)能給出電子。因此，對(duì)于還原反應(yīng)電極過程，在電極電位負(fù)向掃描過程中，若外加電壓未使電極電位或EF達(dá)到溶液中可還原物質(zhì)的LUMO能級(jí)，則不能發(fā)生電極到溶液中物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物不消耗，無法拉第電流產(chǎn)生(如圖 4a)；當(dāng)外加電壓使EF高于溶液中物質(zhì)的LUMO能級(jí)時(shí)，理論上電子能從電極轉(zhuǎn)移到溶液中物質(zhì)，此時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)(如圖4b)。反之，對(duì)于氧化反應(yīng)電極過程，在電極電位正向掃描過程中，當(dāng)外加電壓使EF低于溶液中物質(zhì)的HOMO能級(jí)時(shí)，電子從物質(zhì)轉(zhuǎn)移至電極，此時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)(如圖4c)。與此同時(shí)，在EF比LUMO高或比HOMO低時(shí)，它們之間的差值越大，外加電壓提供的反應(yīng)活化能越大，電子轉(zhuǎn)移速度越快，當(dāng)溶液中可消耗物質(zhì)足夠多時(shí)，產(chǎn)生的法拉第電流也越大。

圖4 異相電子轉(zhuǎn)移過程

1.3.2 液相傳質(zhì)過程——物質(zhì)的供應(yīng)

在常規(guī)伏安分析條件下，測試溶液靜止且加入大量惰性電解質(zhì)，此時(shí)可認(rèn)為電極表面附近的薄液層中液相傳質(zhì)以擴(kuò)散為主。由于伏安分析法是暫態(tài)測試技術(shù)，當(dāng)電極反應(yīng)發(fā)生時(shí)，隨著電極表面物質(zhì)的不斷消耗，溶液中物質(zhì)濃度梯度的形成會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散層，且擴(kuò)散層隨著時(shí)間的變化而不斷變化。對(duì)于常見的線性擴(kuò)散傳質(zhì)過程，其擴(kuò)散層演化可用Fick第二定律進(jìn)行描述(方程1)，此時(shí)物質(zhì)的液相傳質(zhì)供應(yīng)速度不斷下降。然而，在一些特殊條件下(如強(qiáng)制對(duì)流體系)，擴(kuò)散層增大到一定程度后，受到對(duì)流傳質(zhì)過程等因素的影響，擴(kuò)散層會(huì)趨于穩(wěn)定，形成穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散模式，此時(shí)的線性擴(kuò)散傳質(zhì)過程可用Fick第一定律進(jìn)行描述(方程2)，并且液相傳質(zhì)的供應(yīng)速度趨于穩(wěn)定。

1.4 伏安圖的形成

在理解電極反應(yīng)過程涉及的兩個(gè)基本步驟后，可以利用上述供求關(guān)系特征對(duì)線性掃描伏安圖進(jìn)行解析。對(duì)于常規(guī)尺寸電極，其伏安圖主要有兩種基本形狀，即“S”型和“峰”型(如圖5b、a)，分別類似常規(guī)直流極譜圖和單掃描極譜圖。由該圖可以看出，在電極電位的線性掃描初始階段，兩種伏安圖的形狀特征類似(1–4)：伏安電流由包含充電電流的殘余電流1–2段(圖5中以ic表示)和快速增加電流2–4段組成；而在電位掃描的后期(4–6)，伏安電流或者迅速下降、或者趨于穩(wěn)定。

由圖4a可知，當(dāng)電極電位在不發(fā)生電極反應(yīng)的電位范圍內(nèi)變化時(shí)，沒有物質(zhì)的還原與消耗，產(chǎn)生的法拉第電流為零，此時(shí)在圖5中的伏安圖上呈現(xiàn)為殘余電流曲線(如 1–2段)。當(dāng)電極電位超過物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的臨界電位時(shí)，還原反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生還原電流，由于此時(shí)電極表面物質(zhì)的初始濃度較大，有足夠的物質(zhì)供給消耗，因此隨著電極電位負(fù)移，還原電流逐漸增大(如2–4段)。隨著電極表面物質(zhì)的持續(xù)消耗以及擴(kuò)散層的逐漸增大，在臨界電位4下，電活性物質(zhì)的表面濃度趨近于零，達(dá)到完全的濃差極化，擴(kuò)散電流達(dá)到了極限擴(kuò)散電流。隨著電極電位的進(jìn)一步負(fù)移(如 4–6段)，雖然物質(zhì)的消耗速度繼續(xù)增大，但由于擴(kuò)散層厚度增大，此時(shí)雖然濃度差不變、但擴(kuò)散傳質(zhì)距離加大，溶液中物質(zhì)向電極表面的擴(kuò)散供應(yīng)速度反而降低，產(chǎn)生貧化效應(yīng)，此時(shí)還原電流下降，形成“峰”型伏安圖[4](如圖5a)。

圖5 還原反應(yīng)過程中線性掃描伏安圖的形成過程示意圖

然而，對(duì)于一些特殊的電化學(xué)測試體系，例如旋轉(zhuǎn)圓盤電極，當(dāng)?shù)竭_(dá)電位4后，擴(kuò)散層的厚度受到持續(xù)對(duì)流的約束而維持不變，電極附近的液相傳質(zhì)處于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散模式。此時(shí)，雖然電極電位的繼續(xù)負(fù)移能消耗更多的物質(zhì)，但電極表面物質(zhì)的供應(yīng)趨于恒定，所產(chǎn)生的還原電流大小完全決定于液相擴(kuò)散傳質(zhì)，從而形成“S”型伏安圖(如圖5b)。

總而言之，當(dāng)某一電極反應(yīng)的異相電子轉(zhuǎn)移速率較大時(shí)，其電極反應(yīng)過程往往存在物質(zhì)“供不應(yīng)求”的狀態(tài)，容易得到較尖銳的“峰”型伏安圖；當(dāng)異相電子轉(zhuǎn)移速率降低或液相傳質(zhì)速率加快，從而導(dǎo)致供求關(guān)系發(fā)生變化時(shí)，其電極反應(yīng)容易達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流模式，往往得到較鈍的“峰”型或“S”型伏安圖。

2 伏安圖解析

從上述介紹可以看出，線性掃描伏安圖的形狀特征決定于異相電子轉(zhuǎn)移過程對(duì)應(yīng)的物質(zhì)消耗和液相傳質(zhì)過程對(duì)應(yīng)的物質(zhì)供應(yīng)所形成的“供求關(guān)系”。下面，我們以具體的實(shí)例來說明該“供求關(guān)系”對(duì)伏安圖形狀的影響。

2.1 可逆電極與不可逆電極反應(yīng)伏安圖

從圖6的伏安圖可以看出，可逆電極體系的伏安圖較尖銳對(duì)稱，而不可逆體系的曲線較鈍、且不對(duì)稱，由可逆到不可逆的過程類似于從“峰”向“S”型轉(zhuǎn)變的過程。為了弄清其形狀變化的本質(zhì)，需要考察電極反應(yīng)過程，尤其是異相電子轉(zhuǎn)移和液相擴(kuò)散傳質(zhì)兩個(gè)過程速率的相對(duì)快慢[6]。若異相電子轉(zhuǎn)移速率快，整個(gè)電極反應(yīng)過程僅由擴(kuò)散速率控制，得到的是可逆波，此時(shí)消耗快、供應(yīng)慢，呈現(xiàn)“峰”型；若異相電子轉(zhuǎn)移速率較慢，整個(gè)電極反應(yīng)過程由電化學(xué)反應(yīng)速率控制，需要較高的過電位來驅(qū)動(dòng)，則得到不可逆波形，此時(shí)消耗慢、供應(yīng)相對(duì)較快，呈現(xiàn)類似“S”型的鈍峰。

圖6 可逆與不可逆伏安示意圖[6]

2.2 常規(guī)與超微電極伏安圖

在常用的電位掃描速度(如0.005–0.1 V·s?1)下，利用常規(guī)尺寸電極可得到如圖5a的“峰”型伏安圖，例如工作電極為直徑0.787 mm的碳糊電極；而縮小電極的尺寸，如采用由碳纖維制得的直徑5.1 μm的超微電極時(shí)，會(huì)得到“S”型曲線[7]，如圖5b。

實(shí)際上，大量的研究表明，在電極材質(zhì)、溶液組成和伏安掃描方式等因素保持不變，僅將平面工作電極的尺寸從常規(guī)毫米級(jí)變化為微米或納米級(jí)時(shí)，所得到的伏安圖會(huì)由典型的“峰”型變化為“S”型，原因是其擴(kuò)散供應(yīng)的模式發(fā)生了變化[8]：隨著電極尺寸的縮小，電極與溶液界面接觸的有效面積所占的比例逐漸增大，溶液中物質(zhì)向電極表面的供應(yīng)模式由常規(guī)尺寸電極的一維方向平面供應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓{電極的三維半球形供應(yīng)，此時(shí)物質(zhì)能從更多的方向進(jìn)行供應(yīng)和補(bǔ)充，從而使得擴(kuò)散層的演化速度加快，更容易形成穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和“S”型伏安圖(如圖7)。

圖7 常規(guī)與超微電極供應(yīng)模式示意圖[8]

2.3 旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安圖

旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試體系，利用電極繞軸的高速旋轉(zhuǎn)，人為地引入對(duì)流傳質(zhì)過程，能顯著抑制擴(kuò)散層厚度，加快物質(zhì)的供應(yīng)速度，易于建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散模式。在靜止?fàn)顟B(tài)下，常規(guī)尺寸平面電極在溶液中的線性掃描伏安圖類似圖5a，即典型“峰”型伏安圖。然而，當(dāng)測試電極高速旋轉(zhuǎn)起來時(shí)，產(chǎn)生的對(duì)流過程能顯著減小擴(kuò)散層的厚度，加快物質(zhì)的液相擴(kuò)散供應(yīng)，從而容易形成穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和“S”型伏安圖。而且，電極的旋轉(zhuǎn)速度越大，其擴(kuò)散層厚度越小，“S”型曲線上達(dá)到平臺(tái)時(shí)對(duì)應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電流值越大[9](如圖8所示)。

圖8 旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安示意圖

2.4 電催化反應(yīng)伏安圖

對(duì)于常規(guī)尺寸電極，當(dāng)電極表面或溶液中同時(shí)存在葡萄糖氧化酶(GOD)和二茂鐵(Fc)時(shí)，測試溶液中加入葡萄糖前后其循環(huán)伏安圖會(huì)發(fā)生顯著的變化[10,11]。如圖9所示，當(dāng)測試溶液中沒有葡萄糖存在時(shí)，所得到的是Fc的氧化還原電流形成的“峰”型伏安圖(曲線a)；當(dāng)往測試溶液中加入較高濃度葡萄糖時(shí)，則得到“S”型伏安圖(曲線b)。

圖9 電催化反應(yīng)伏安圖及電極表面反應(yīng)過程

其原因是，對(duì)于狀態(tài)a，由于溶液中沒有葡萄糖，其伏安響應(yīng)是Fc自身的氧化還原，呈現(xiàn)出常規(guī)尺寸電極在靜止溶液中典型的“峰”型伏安圖。對(duì)于狀態(tài) b，葡萄糖的加入會(huì)經(jīng)由氧化態(tài) GODox的酶催化反應(yīng)產(chǎn)生大量的還原態(tài) GODred，而還原態(tài) GODred又能將氧化態(tài) Fc+還原成 Fc，經(jīng)過該催化循環(huán)過程，最終導(dǎo)致電極表面附近溶液中還原態(tài)Fc濃度的大幅上升。其間接效果是，葡萄糖的存在大大加快了還原態(tài) Fc的物質(zhì)供應(yīng)速度，使其在電極表面的氧化過程更容易形成穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散模式及“S”型伏安圖，其電極反應(yīng)順序如下所示[11]：

這里需滿足的前提條件是，電子介體對(duì)的異相電子轉(zhuǎn)移速率(3)遠(yuǎn)快于液相中還原態(tài)酶與 Fc+的反應(yīng)速率(2)，即消耗遠(yuǎn)大于供應(yīng)，并且對(duì)(1)來說，具有充足的底物使得酶被還原恢復(fù)至還原態(tài)[11]。

3 結(jié)語

通過分析電極表面異相電子轉(zhuǎn)移與鄰近液相傳質(zhì)之間的相對(duì)關(guān)系及快慢，我們能更加深入地理解物質(zhì)“供求關(guān)系”對(duì)電極反應(yīng)的影響，從而更好地辨析和解釋伏安曲線的成因及形狀，更深刻地認(rèn)識(shí)和掌握擴(kuò)散電流理論。對(duì)伏安圖由表及里的剖析有利于伏安法在電極反應(yīng)可逆性判斷、過程與原理解析、電極構(gòu)造等過程中的廣泛實(shí)踐與應(yīng)用，有助于其在更多分析與檢測領(lǐng)域中的開發(fā)與拓展。