陳 威，蔡 超，譚金婷，潘 牧

(1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)燃料電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430070)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)因其高效、可靠和無污染等特點(diǎn)，是非常具有應(yīng)用前景的新能源技術(shù)，尤其是在交通運(yùn)輸領(lǐng)域[1]。目前絕大多數(shù)研究關(guān)注于燃料電池陰極側(cè)的耐久性問題[2-3]，而車用燃料電池實(shí)際運(yùn)行中所涉及的陽極水淹[4]、氫氣供氣不足[5]、快速變載循環(huán)[6-7]和冷啟動(dòng)[8]等工況條件都極其容易引起陽極氫氣饑餓進(jìn)而導(dǎo)致反極現(xiàn)象的發(fā)生，給燃料電池陽極側(cè)耐久性問題帶來重大挑戰(zhàn)，嚴(yán)重制約燃料電池壽命。

當(dāng)電堆中某片單電池由于氫氣供應(yīng)不足而發(fā)生反極時(shí)，將由產(chǎn)生電能的裝置轉(zhuǎn)變成為消耗電能的裝置。單電池由于缺乏充足的氫氣供應(yīng)無法進(jìn)行氫氧化反應(yīng)維持所需負(fù)載電流。在電堆中其他與之串聯(lián)的健康單電池的充電作用下，電池陽極電勢被迫升高從而促使水電解和碳腐蝕等副反應(yīng)發(fā)生[9]，電化學(xué)反應(yīng)式如式(1)～式(2)所示。

由于碳材料優(yōu)異的電導(dǎo)率，整個(gè)陽極側(cè)幾乎處于等電勢，反極高電勢將會(huì)給陽極碳基組件造成嚴(yán)重?fù)p傷，尤其是陽極催化層，如碳載體腐蝕，鉑顆粒團(tuán)聚或脫落[10]。

為了阻止和監(jiān)測反極現(xiàn)象發(fā)生，一些系統(tǒng)控制策略被提出[11-13]，這些依賴外加輔助設(shè)備且復(fù)雜的系統(tǒng)控制策略會(huì)提高電堆生產(chǎn)成本，同時(shí)降低電堆體積功率密度和操作可靠性。而在冷啟動(dòng)和快速變載過程中，電堆將不可避免反極現(xiàn)象的發(fā)生，此時(shí)膜電極自身的抗反極能力顯得尤為關(guān)鍵[14]。

材料選擇上通常使用耐腐蝕的催化劑碳載體[15-16]和在陽極催化層中添加水電解催化劑[17-18]。目前大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的膜電極抗反極時(shí)間均在60 min 左右[9,17,19]，Roh 等[20]通過化學(xué)法制備出了納米級分散氧化銥顆粒并負(fù)載在Pt/C 催化劑上，其抗反極時(shí)間最長可達(dá)240 min，但是這些研究者均著重關(guān)注于膜電極的一次抗反極時(shí)間，而有人預(yù)測在實(shí)際燃料電池壽命中會(huì)有大約200次反極發(fā)生[21]，因此膜電極應(yīng)對頻繁反極的能力更具有應(yīng)用研究價(jià)值。本文通過搭建專門的實(shí)驗(yàn)裝置在單電池夾具中模擬電堆內(nèi)某一片單電池反極，對抗反極膜電極進(jìn)行多次反極實(shí)驗(yàn)來研究其反極行為，同時(shí)使用電化學(xué)診斷工具(極化曲線、循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法和電化學(xué)阻抗譜)分析其電池性能衰退情況并結(jié)合電鏡表征其結(jié)構(gòu)變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品和實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)對象是一個(gè)單電池，抗反極膜電極有效面積為25 cm2(5.0 cm×5.0 cm)(武漢理工氫電科技有限公司)。通過物理混合法在催化劑漿料中加入氧化銥催化劑(SA50,日本田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社)，陽極氧化銥催化劑名義載量為50 μg/cm2[陽極鉑載量的50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]。單電池夾具使用單蛇石墨流場板。

為了在單電池上模擬電堆中某一片電池因氫氣饑餓而發(fā)生反極的狀態(tài)，將一直流電源與待測電池串聯(lián)，如圖1 所示。反極實(shí)驗(yàn)在恒電流模式(200 mA/cm2)下進(jìn)行，切換待測電池陽極氣體通入氮?dú)舛皇菤錃鈦頎I造陽極氫氣饑餓的狀態(tài)，一旦陽極流道內(nèi)殘余氫氣被耗盡，在直流電源的充電作用下，待測電池電壓急劇下降，極性立刻反轉(zhuǎn)，電池電壓變?yōu)樨?fù)值，即發(fā)生反極(Ecell=ECa-EAn＜0 V，此時(shí)ECa＜EAn)。為了保護(hù)測試臺(tái)和單電池，反極實(shí)驗(yàn)截止電壓被設(shè)定為-2.5 V，即當(dāng)反極電壓達(dá)到-2.5 V 時(shí)，保護(hù)程序自動(dòng)切斷負(fù)載，電池回到開路狀態(tài)，反極結(jié)束。把電池電壓從0 V 掉到-2.5 V 所需的時(shí)間定義為反極時(shí)間，每次反極結(jié)束后將對電池重新活化，并進(jìn)行極化曲線、電化學(xué)阻抗、循環(huán)伏安和線性電位掃描測試以評估其性能變化。然后進(jìn)行下次反極實(shí)驗(yàn)，如此反復(fù)操作三次。

圖1 模擬反極實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 表征手段

本實(shí)驗(yàn)使用群翌燃料電池測試臺(tái)(HTS-125,中國臺(tái)灣群翌能源股份有限公司)進(jìn)行相關(guān)測試。反極和極化曲線測試條件相同，燃料電池工作溫度為65 ℃，陰極通入加濕空氣，陽極通入加濕氮?dú)?反極實(shí)驗(yàn)中)或氫氣(極化曲線測試)，氣體相對濕度為70%，陰陽極氣體流量分別為800 和200 cm3/min，無背壓。

利用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry,CV)對電池陰陽極電化學(xué)活性面積(electrochemical surface area,ECSA)進(jìn)行表征。對陰極電化學(xué)活性面積進(jìn)行測量時(shí)，陽極作為參比電極和對電極通入加濕氫氣，陰極作為工作電極通入加濕氮?dú)?；對陽極進(jìn)行表征時(shí)則與以上操作相反。測試溫度為30 ℃，氣體相對濕度為100%，氫氣和氮?dú)饬髁烤鶠?00 cm3/min，電壓掃描范圍為0.05～1.2 V，掃速為20 mV/s。

線性電位掃描測量膜電極氫氣滲透電流大小。測試溫度為30 ℃，陰陽極分別通入加濕氮?dú)夂图訚駳錃?，氣體相對濕度為100%，氫氣和氮?dú)饬髁烤鶠?00 cm3/min，電壓掃描范圍為0～0.7 V，掃速為2 mV/s。

在100 mA/cm2恒定電流密度下(活化極化區(qū))進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，使用10%直流電擾動(dòng)，測試頻率為0.1～10 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

抗反極膜電極三次反極實(shí)驗(yàn)過程中電池電壓隨時(shí)間變化如圖2 所示。電池電壓維持在較為安全的平臺(tái)區(qū)一段時(shí)間后最終都快速下降，掉到了反極實(shí)驗(yàn)的截止電壓。第一次抗反極時(shí)間為56.0 min，第二次抗反極時(shí)間為10.2 min，第三次抗反極時(shí)間為5.0 min。電池抗反極時(shí)間在經(jīng)歷第一次反極實(shí)驗(yàn)后顯著縮短，并隨著反極次數(shù)的增多而不斷下降。掉到反極截止電壓的時(shí)間縮短意味著在反極狀態(tài)下電池電壓的快速下降，留給操作人員應(yīng)對反極事件的窗口時(shí)間較短，表明膜電極抗反極能力的衰減。

圖2 三次反極電壓隨時(shí)間變化的曲線

反極前后電池極化曲線性能對比如圖3 所示(0 表示電池處于初始狀態(tài)，1 表示電池經(jīng)歷了一次反極，2 表示電池經(jīng)歷了兩次反極，3 表示電池經(jīng)歷了三次反極)。隨著反極次數(shù)的增多，電池性能不斷惡化。電池輸出性能由最初的0.48 V@1 600 mA/cm2衰減到第三次反極后的0.37 V@800 mA/cm2，電池功率密度衰減近50%。對比極化曲線變化趨勢可以看到，反極對電池開路電壓影響較小，電池開路電壓維持在0.98 V 左右。在200 mA/cm2電流密度下(活化極化區(qū))，電池電壓下降了82 mV；在200～800 mA/cm2范圍內(nèi)(歐姆極化區(qū))，極化曲線斜率增大，該斜率較直觀地反映出電池內(nèi)阻增大趨勢，這也能從圖4 電池內(nèi)阻測試情況看出；800 mA/cm2電流密度之后(濃差極化區(qū))，濃差損耗增大導(dǎo)致電池電壓在高電流密度下快速下降。

圖3 反極前后電池性能變化

如圖4 所示，電池內(nèi)阻也隨著反極次數(shù)而增加。以800 mA/cm2電流密度下電阻為例，電池內(nèi)阻從最初的3.61 mΩ 增加到三次反極后的9.69 mΩ。這是因?yàn)榉礃O過程中異常的電極電勢加速腐蝕碳載體，從而破壞了催化層內(nèi)電子傳導(dǎo)通路。

圖4 單電池?cái)?shù)次反極內(nèi)阻變化比較

反極前后陰陽極CV 變化如圖5 所示，對氫脫附面積進(jìn)行積分并計(jì)算其ECSA數(shù)值(表1)。從陰陽極CV 即可直觀地觀察到反極對膜電極陰陽極催化層所造成的損傷程度存在差異。陽極CV 圖中典型Pt/C 催化劑特征峰的高度隨著反極次數(shù)增多而不斷降低，雙電容層變寬，同時(shí)在0.6 V 左右出現(xiàn)了醌類官能團(tuán)的氧化還原峰即碳腐蝕特征峰[6]，而陰極CV 并未發(fā)生明顯變化。多次反極使得陽極ECSA減小了63.4%，而陰極ECSA僅減小了5.5%。過高的陽極電勢將導(dǎo)致鉑納米顆粒溶解，此外碳載體腐蝕會(huì)加速鉑催化劑的脫落，兩者共同導(dǎo)致了電化學(xué)活性面積的降低。

表1 反極前后陰陽極ECSA 變化

圖5 反極前后CV變化

由圖6 線性電位掃描測試的氫氣滲透電流值可知，反極未對質(zhì)子膜造成損傷，這與圖3 中多次反極電池開路電壓維持在0.98 V 相一致。

圖6 線性電位掃描表征反極前后氫氣滲透電流值的變化

通常地，燃料電池在活化極化區(qū)內(nèi)典型的電化學(xué)阻抗譜圖僅出現(xiàn)一個(gè)半圓，其半圓直徑大小即電荷傳輸阻抗(charge transfer resistance,Rct)，即反映陰極活化極化大小(Rct,ca)由于緩慢的氧還原反應(yīng)，而陽極活化極化(Rct,an)通常被忽視。在100 mA/cm2電流密度下對多次反極電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析，由于多次反極破壞其電極結(jié)構(gòu)，半圓左側(cè)不再與X軸相交，故取1 000 Hz 頻率下的數(shù)值為電池高頻電阻值(high frequency resistance,HFR)。如圖7 所示，隨著反極次數(shù)增多，阻抗譜圖像中新出現(xiàn)了一個(gè)半圓，把這半圓的出現(xiàn)歸因于陽極活化極化。表明在多次反極后，陽極側(cè)催化層結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致陽極極化顯著增大且不可再忽略不計(jì)，HFR結(jié)果與圖4 電池內(nèi)阻變化情況相一致。相關(guān)數(shù)值見表2 所示。

圖7 電化學(xué)阻抗表征

表2 反極前后電荷傳輸阻抗(Rct)及高頻電阻(HFR) Ω·cm2

掃描電鏡照片如圖8 所示，多次反極后陽極催化層平均厚度從2.55 μm 減薄到1.41 μm，整體催化層結(jié)構(gòu)坍塌，厚度減薄近50%。掃描電鏡下氧化銥金屬氧化物顆粒呈現(xiàn)為白色亮點(diǎn)。對比反極前后陽極催化層表面形貌圖[8(b)和圖8(d)]可以發(fā)現(xiàn)，原本均勻分散的氧化銥顆粒在經(jīng)過多次反極后發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外由于嚴(yán)重的碳腐蝕，碳顆粒團(tuán)聚體粒徑減小，而且顆粒形貌輪廓和顆粒邊界變得模糊，相當(dāng)大部分的碳載體被腐蝕而在表面留下深坑，這將減小催化層與氣體擴(kuò)散層之間電接觸面積，破壞電子傳導(dǎo)路徑，導(dǎo)致電池內(nèi)阻的升高。催化層結(jié)構(gòu)坍縮和碳載體表面增加的親水性含氧官能團(tuán)含量由于碳腐蝕反應(yīng)[22]將阻礙催化層內(nèi)水氣交換，影響電池傳質(zhì)性能。

圖8 反極前后膜電極截面及表面掃描電鏡照片

3 結(jié)論

本文研究了抗反極膜電極在頻繁反極條件下的反極行為和性能變化，得出以下結(jié)論：

(1) 隨著反極次數(shù)的增多，膜電極抗反極時(shí)間顯著縮短(從56 min 縮短到5 min)，多次反極后幾乎失去抗反極能力；

(2)電池性能隨著反極次數(shù)的增多而不斷衰減；

(3) 反極后陽極電化學(xué)活性面積減小了63.4%，而陰極僅衰減了5.5%，電化學(xué)阻抗結(jié)果表明此時(shí)陽極活化極化對電池性能的影響已不可忽略；

(4)陽極催化層厚度減薄近50%，催化層結(jié)構(gòu)坍塌，碳腐蝕在表面留下大尺寸孔洞，氧化銥顆粒發(fā)生了明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。