曹約強，葛小虎，李雨柔，司銳，隋志軍，周靜紅，段學志,，周興貴

1.引言

闡明乙烯工業(yè)中Pd催化富乙烯氣氛中痕量乙炔半加氫反應機理，對于催化劑設計與優(yōu)化具有重要意義[1-4]。Pd催化乙炔加氫反應被廣泛認為是一個典型的結構敏感反應，即Pd催化劑的催化性能有明顯的尺寸效應[5-7]。對這種尺寸效應的動力學和結構分析表明，Pd(111)表面是乙炔轉化和C4副產(chǎn)物形成的主要活性位點，而Pd邊位是乙烷形成的主要活性位點[8]。研究還表明，小粒徑的Pd催化劑表現(xiàn)出不同的電子性質，這些性質對反應動力學有很大影響[6,8]，說明在乙炔半加氫反應中存在顯著的Pd粒徑效應。

除粒徑效應外，載體效應對Pd催化劑的催化性能也有明顯的作用[9-13]。在大多數(shù)這些研究中，不同粒徑的Pd催化劑上Pd納米顆粒的尺寸和電子性質一般是同時變化的。此外，用可還原的或酸性金屬氧化物作為載體時還存在金屬-載體界面的效應，同時載體酸性也會影響結焦過程。因此，弱相互作用的和化學惰性的α-Al2O3常被用作工業(yè)Pd基催化劑的載體[14-15]。當采用另一種弱相互作用的碳材料作為催化劑載體時，其固有的弱酸性對催化劑失活沒有明顯影響[16]，而且與將α-Al2O3作為載體相比，碳材料作為載體時對Pd催化乙炔半加氫具有促進作用[8,17]。此外，碳載體還具有與α-Al2O3載體不同的其他獨特性質，如高比表面積、可調的表面化學性質以及金屬與載體之間的有效電子傳輸特性等[18-20]?；谏鲜龇治?，載體效應的結構和動力學研究對于實現(xiàn)催化劑的設計和優(yōu)化是非常有必要的。

本文利用弱相互作用的碳納米管（CNT）和α-Al2O3作為載體，負載Pd催化乙炔半加氫，以考察它們的幾何和電子效應。在排除Pd粒徑的影響后，通過將動力學分析和密度泛函理論（DFT）計算與原位X射線衍射（XRD）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、氫化鈀程序升溫分解（TPHD）、乙烯程序升溫脫附（C2H4-TPD）、X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜等實驗技術相結合，考察了載體效應對改性Pd納米顆粒及其催化性能的影響，揭示了獨特的Pd局域環(huán)境和電子性質（即能夠抑制氫化鈀物種的形成并提高負載型Pd納米顆粒催化劑的催化性能）。

2.實驗和計算方法

2.1.催化劑制備

分別以CNT和α-Al2O3為載體，采用浸漬法制備Pd催化劑。為此，按照2%（質量分數(shù)）的Pd負載量標準，將一定量的氯鈀酸前驅體溶液分別浸漬在2 g商用的CNT（北京天奈科技有限公司）和α-Al2O3中。將所得催化劑前驅體在25 ℃下老化12 h，緊接著在100 ℃下干燥12 h。之后，將前驅體在160 ℃下還原以進行催化性能測試和結構表征。將所得CNT負載和α-Al2O3負載Pd催化劑分別表示為Pd/CNT和Pd/α-Al2O3。

2.2.表征

利用日本JEOL公司的JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡，在200 kV加速電壓下對催化劑進行透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）的表征，以確定Pd顆粒粒徑和催化劑形貌，獲得的圖像如附錄A中的圖S1所示。利用英國Kratos公司的XSAM-800光電子能譜儀表征催化劑的Pd電子性質，根據(jù)C 1s峰的位置（284.6 eV）對所有樣品的Pd 3d XPS光譜結合能進行校正。在上海同步輻射裝置（Shanghai Synchrotron Radiation Facility）的BL14W1線站上，以Pd箔和PdO為參考，測試得到Pd/CNT和Pd/Al2O3在Pd K邊（E0= 24350 eV）的X射線吸收精細光譜。使用Athena軟件和Artemis軟件進行數(shù)據(jù)提取和處理[21,22]。

使用Micrometrics Autochem 2920化學吸附分析儀（美國）對催化劑進行H2-TPR和TPHD測試，該分析儀配備熱導檢測器（TCD），具體見先前工作描述的過程[8]。對于H2-TPR測試，將約200 mg待測樣品裝填在U型石英管內，并在10%氫氣/氬氣氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率，將樣品從45 ℃升溫至800 ℃。對于TPHD測試，將約200 mg樣品在160 ℃下還原1 h，然后在氫氣/氬氣氣氛下冷卻至45 ℃，隨后，用純氬氣吹掃樣品45 min，以去除弱吸附氫物種，最后以10 ℃·min-1的速率將樣品溫度從45 ℃升高至400 ℃。利用TCD檢測器分析TPR和TPHD過程中的析氫過程。C2H4-TPD測試參照我們之前的工作[19]進行。

原位XRD表征是在德國Brucker公司的D8 ADVANCE衍射儀上進行，其中2θ為10°～80°。首先對待測樣品進行還原預處理，然后在氮氣氣氛下加熱至200 ℃并保持30 min，在冷卻至25 ℃后開始原位XRD測試。具體過程如下：首先將樣品在氮氣中保持30 min達到穩(wěn)定，隨后用10%氫氣/氬氣吹掃30 min，緊接著用氮氣處理30 min（在這些步驟中連續(xù)采集XRD光譜圖）。最后，將樣品加熱至100 ℃并保持30 min，同時采集XRD光譜圖，完成測試步驟然后將樣品冷卻。

2.3.催化研究

利用美國Altamira儀器公司的μBenchCAT不銹鋼反應器對上述制備的乙炔半加氫催化劑的催化性能進行評價，稱取約20 mg催化劑，與10倍質量的石英砂混合均勻并裝填在反應管中，在160 ℃的氫氣氣氛下還原2 h，然后在氮氣氣氛下冷卻至反應溫度。隨后，將含有1%乙炔、3%氫氣、20%乙烯和作為平衡氣的氮氣的反應混合氣體以120 mL·min-1的流速引入反應器。反應物和產(chǎn)物通過配備TCD檢測器的Micro GC 3000微型氣相色譜儀（德國Inficon公司）進行分析。采用以下方程式計算乙炔轉化率和乙烯選擇性。

式中，Ci表示入口和出口氣體中測定的i組分濃度。例如，CC2H2, inlet和CC2H2, outlet分別是入口和進口氣流中乙炔的濃度。XC2H2和SC2H4分別代表乙炔的轉化率和乙烯的選擇性。根據(jù)我們先前的研究結果[8]，Pd(111)表面是乙炔轉化的主要活性位點，因此將乙炔轉化的反應速率除以催化劑中Pd(111)原子數(shù)可以得到催化劑活性位點的本征反應速率（TOFactivesite）， 相應的計算細節(jié)見補充數(shù)據(jù)及附錄A中的表S1。不同Pd粒徑大小的Pd/CNT催化劑的部分參數(shù)參考了之前的研究[8]。

2.4.DFT計算

所有DFT計算均采用VASP（Viennaab initiosimulation package）軟件包完成。Kohn-Sham波函數(shù)通過平面波基組展開，將截斷能設置為500 eV。計算中使用全電子投影綴加波（projected augmented wave, PAW）法描述價電子和離子核之間的相互作用[23]，并使用基于廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述體系的交換與相關關系[24]。使用Monkhorst-Pack方法[25]在第一布里淵區(qū)內取樣，體相模型和表面模型分別采用5 × 5 × 5和5 × 5 × 1網(wǎng)格。結構優(yōu)化過程中，計算的收斂標準為模型中原子受力小于0.05 eV·?-1且總能量小于1 × 10-5eV。通過dimer方法[26]搜索氫原子從表面向次表面擴散的過渡態(tài)。吸附能Eads的計算公式為：Eads= Eadsorbate/slab-Eadsorbate-Eslab，其中，Eadsorbate/slab、Eslab和Eadsorbate分別為吸附質在表面吸附時構型的能量、表面構型的能量和吸附質在真空下的能量。

為研究Pd原子和碳原子之間的電子相互作用，采用Bader電荷分析[27]來考察各種原子上的電子電荷，差分電荷密度（Δρ）由公式Δρ= Δρ[Pd(111)-C]-Δρ[Pd(111)]-Δρ(C)計算，其中Δρ[Pd(111)-C]、Δρ[Pd(111)]和Δρ(C)分別是位于八面體位點的次表面碳原子修飾的Pd(111)表面[28,29]、位于相應表面位置的Pd原子和位于相應表面位置的碳原子的電荷密度。對于表面與吸附乙烯物種之間的電子轉移，差分電荷密度由Δρ= Δρ(molecule/surface) - Δρ(surface) - Δρ(molecule)，其中Δρ(molecule/surface)、Δρ(surface)和Δρ(molecule)是吸附分子/表面體系、弛豫表面以及乙烯分子對應的電荷密度。

3.結果與討論

3.1.載體效應及其動力學解釋

圖1（a）顯示了兩種載體對Pd催化乙炔半加氫反應的影響。當Pd粒徑較小時，CNT載體與α-Al2O3載體相比，其負載Pd催化劑具有更高的TOFactivesite，表明載體性質對反應動力學存在較強的電子效應。圖1（b）所示的Pd/CNT和Pd/α-Al2O3催化劑的XPS光譜表明，Pd/CNT催化劑具有更低的Pd03d5/2結合能。先前關于Pd電子效應對乙炔轉化反應的影響的研究[9,30-132]表明，富電子的Pd/CNT催化劑上的乙炔的吸附更弱，會有更多的活性位點用于氫氣活化促進乙炔加氫。因此，Pd/CNT催化劑具有相對較高的TOFactivesite值。

為了從動力學角度對Pd的電子效應進行分析，對總反應活化能（Ea）隨Pd粒徑的變化關系作圖，得到如圖1（a）所示的關系曲線。從圖中可知，Pd/α-Al2O3催化劑的Ea值低于Pd/CNT催化劑，說明Pd/α-Al2O3催化劑具有更高的加氫活性。然而，指前因子和濃度項對Pd/α-Al2O3催化劑的活性產(chǎn)生更強的抑制作用（見附錄A中的圖S2），使得Pd/CNT催化劑呈現(xiàn)更高的活性。

此外，在圖1（a）中，較小粒徑的Pd催化劑比較大粒徑的催化劑表現(xiàn)出更高的TOFactivesite值。這可能與它們的電子性質不同有關[8]。而三種較大粒徑的Pd/CNT催化劑的Pd03d結合能相近，Ea值也相近，表明反應速率的差異是由活性位點的數(shù)目差異導致，而非活性位點的活性大小差異所致。換言之，這些催化劑位于幾何效應（而不是電子效應）的主導區(qū)域。與之相比，前兩個粒徑較小的Pd/CNT催化劑和Pd/α-Al2O3催化劑是位于電子效應的主導區(qū)域。

乙炔催化半加氫反應不僅是一個結構敏感的反應，而且是一個串并聯(lián)反應過程[1,5-7,33]。在不同反應溫度下，Pd電子效應對乙炔轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響如圖1（c）～（e）、圖S3（見附錄A）所示。與Pd/α-Al2O3催化劑相比，Pd/CNT催化劑表現(xiàn)出更高的乙炔轉化率和乙烯選擇性。這可能是由于Pd/CNT催化劑較低的 Pd03d5/2結合能促進了氫氣活化和乙烯的脫附[9,30-32]。

同時，在圖1（d）中觀察到兩種催化劑的乙烯選擇性與反應溫度之間存在典型的火山型關系。提高溫度會改變乙炔的轉化率，因此，對于該串并聯(lián)反應中催化劑的選擇性，需要在乙炔轉化率相當?shù)乃较卤容^催化劑的選擇性。產(chǎn)物選擇性與乙炔轉化率的關系曲線如圖1（e）所示，Pd/CNT催化劑的乙烯選擇性高于Pd/α-Al2O3催化劑。先前研究[34]表明結果，一方面，乙烯選擇性的提高可能與乙烯在更高溫度下的解吸增強有關，從而防止乙烯的過度加氫；另一方面，乙烯選擇性的降低可能源于較低的乙炔表面覆蓋度和較高的氫氣表面覆蓋度，從而導致過度加氫。這可由圖1（e）中乙烷選擇性與反應溫度之間的反火山曲線關系印證。

圖1（e）中乙烯和C4選擇性與乙炔轉化率的函數(shù)關系具有相似的形狀，這主要是由于它們生成的活性中心相同，即我們先前工作[8]中報道的Pd(111)表面。此外，Pd/CNT催化劑的C4選擇性與乙炔轉化率之間的相關性相對較弱，這很可能是由于其較低的Pd03d結合能降低了乙炔的吸附能。

圖1.（a）30 ℃下TOFactive site和Ea與Pd粒徑的關系曲線；（b）Pd/CNT和Pd/α-Al2O3催化劑的Pd 3d XPS光譜（原始Pd/CNT催化劑數(shù)據(jù)取自我們以前的工作）；乙炔轉化率（c）和乙烯選擇性（d）隨反應溫度的變化曲線；（e）乙烯選擇性、乙烷選擇性和C4選擇性與乙炔轉化率的關系曲線[數(shù)據(jù)來自圖（c）、（d）以及附錄A中的圖S3]。（a）轉載自參考文獻[8]，經(jīng)ACS Publications許可，?2019。

3.2.載體對氫化鈀形成的影響

以往的研究[9,28,35-40]表明，Pd催化劑在氫氣氣氛下容易形成氫化鈀物相（PdHx），不利于炔烴的半加氫，易導致過度加氫和烷烴的形成。因此，通過H2-TPR測量研究了Pd/CNT和Pd/α-Al2O3催化劑對PdHx物種形成的影響[圖2（a）]。兩種催化劑在100～150 ℃范圍內都出現(xiàn)了耗氫峰，這可能與PdO物種的還原有關。此外，與Pd/CNT催化劑相比，Pd/α-Al2O3催化劑在約75 ℃時產(chǎn)生放氫峰，該峰可能源于PdHx物種的分解[17,41-42]。為了驗證這一假設，進一步對催化劑進行TPHD測試。如圖2（b）所示，Pd/α-Al2O3催化劑在大約75 ℃時出現(xiàn)一個很強的氫化鈀分解峰，而Pd/CNT催化劑沒有觀察到類似峰，這與上述H2-TPR研究的結果一致?？梢姡cα-Al2O3載體相比，CNT載體可以抑制PdHx物種的形成；這也解釋了Pd/CNT催化劑與Pd/α-Al2O3催化劑相比具有更高的選擇性。

原位XRD表征以確定載體對負載Pd納米顆粒結構性質的影響，并有助于更好地理解上述氫化鈀物種的顯著不同的形成行為。圖2（c）、（d）分別顯示了不同處理條件下Pd/α-Al2O3和Pd/CNT的XRD光譜圖的演變。圖S4（見附錄A）所示的新還原催化劑和相應載體的XRD光譜圖顯示了Pd(111)特征衍射峰（JCPDS 46-1043），該特征衍射峰的一部分與α-Al2O3衍射峰重疊。為了說明Pd(111)衍射峰峰在不同處理條件下的結構演變，對三維原位XRD光譜圖進行平面投影變換，得到圖2（c）、（d）所示的二維圖像。在30 ℃下從氮氣氣氛切換到含氫氣的氣氛，Pd/α-Al2O3催化劑的Pd(111)衍射峰的位置從40.1°偏移至39.8°，這可能是由α-PdHx物種的形成引起的[43]。但是，由于其對應的峰與Al2O3(110)峰（JCPDS 81-1667）完全重疊，因此很難獲得關于38.8°處α-PdHx形成的更準確的信息[44,45]。此外，在切換回氮氣氣氛并將溫度升高至100 ℃后，衍射峰移回至40.0°，這可能是由PdHx分解引起的，如圖2（a）、（b）中分別給出的H2-TPR和TPHD研究結果所示。相比之下，Pd/CNT催化劑沒有檢測到可見的Pd(111)衍射峰位移，表明CNT載體抑制了PdHx的形成，這與H2-TPR和TPHD分析結果一致。值得注意的是，Pd/CNT催化劑的2θ值（39.9°）低于Pd/α-Al2O3催化劑（40.1°），同時對應較大的Pd(111)晶格間距。這種現(xiàn)象可能與CNT負載的Pd納米顆粒中存在的次表面碳原子有關，這部分內容將在第3.3節(jié)詳細討論。

圖2.Pd/CNT和Pd/α-Al2O3催化劑的H2-TPR（a）和TPHD（b）曲線；Pd/α-Al2O3（c）和Pd/CNT（d）催化劑的原位XRD光譜圖。右邊二維圖譜由左邊對應的三維圖譜（c）通過平面投影變換（d）得到，以清楚顯示催化劑結構的變化過程。在二維圖譜左側標注催化劑結構隨時間改變的反應條件。

3.3.Pd/CNT催化劑獨特的局域環(huán)境

進一步通過擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）對Pd/α-Al2O3和Pd/CNT催化劑進行表征，以確定其局域環(huán)境的差異。圖3（a）為催化劑以及參比PdO和Pd箔樣品的Pd K邊EXAFS光譜的傅里葉變換圖譜。Pd/α-Al2O3催化劑的R空間光譜在大約2.74 ?處有一明顯峰，可歸屬為Pd-Pd鍵的長度[46-48]；然而，由于Pd納米顆粒的尺寸效應，其強度低于參比Pd箔的峰值[49-51]。在類似尺寸的負載型金屬Pd納米顆粒中，Pd/CNT催化劑在1.8～2.2 ?的范圍內顯示出寬峰，并且Pd-Pd峰具有更低的強度，而且相對于Pd-Pd主峰的位置，該峰偏移到更高的R值[46]。這一現(xiàn)象可歸因于Pd原子與第一殼層的Pd-C之間存在散射作用[46,48]。上述XRD光譜圖顯示的Pd/CNT催化劑中Pd晶格間距略微變大，表明Pd顆粒殼層中存在碳原子，如圖3（a）中插圖所示。這一結果與先前報道的結果一致，即碳負載Pd催化劑在熱處理中，碳載體表面的含氧基團（如羧基）[52,53]中的碳原子可溶解到Pd顆粒中占據(jù)其八面體位點[28,29]。

圖 3（b）、（c）所示的Pd/α-Al2O3和Pd/CNT催化劑的HRTEM與快速傅立葉變換（FFT）圖像表明，兩種催化劑都表現(xiàn)出金屬Pd的特征衍射圖案，并且Pd/CNT催化劑中Pd(111)表面和Pd(100)表面之間的角度幾乎保持不變，這表明Pd納米顆粒中間隙碳原子的存在及無碳化鈀物種。這些結果與上述EAXFS和XRD數(shù)據(jù)一致。為了研究間隙碳原子對乙炔半加氫的影響，研究人員構造了一個能量穩(wěn)定的Pd(111)-Csubsurface模型，用于描述位于八面體Pd位點的次表面碳原子[28,29][圖4（a）]。基于此模型進一步從理論上研究次表面碳原子對氫擴散過程以及PdHx物種的影響。在這個模型中，潔凈的Pd(111)表面下最穩(wěn)定的次表面H原子位于八面體位點，這與Pd(111)-Csubsurface表面上最穩(wěn)定的次表面碳原子的位置相匹配，阻止了H原子的擴散路徑。此外，如圖4（b）所示，H原子也可以擴散到其他亞穩(wěn)態(tài)（四面體）次表面位點，此過程對應的擴散能壘為0.51 eV，高于潔凈的Pd(111)表面上的擴散能壘（0.41 eV）。因此，與α-Al2O3載體不同，CNT載體在負載的Pd納米顆粒的八面體位點形成的次表面碳原子抑制了PdHx物種的形成，促進了乙炔半加氫生成的乙烯及時從催化劑表面脫附。

圖3.（a）Pd/α-Al2O3和Pd/CNT催化劑以及PdO和Pd箔參比樣品的Pd K邊EXAFS光譜的傅里葉變換光譜。右插圖為CNT負載的Pa納米顆粒和次表面碳原子的示意圖。插圖顯示的是Pd/α-Al2O3（b）和Pd/CNT（c）催化劑的典型HRTEM圖像以及相應的快速傅立葉變換（FFT）圖像。

3.4.選擇性提高的根源

如前文所述，與Pd/α-Al2O3催化劑相比，Pd/CNT催化劑更容易促進乙炔加氫生成乙烯。由于Pd/CNT催化劑具有較低的Pd03d結合能和獨特的Pd局域環(huán)境（其中含有次表面碳原子，抑制了不需要的PdHx物種的形成）。為了更好地了解Pd/CNT催化劑的Pd電子性質和局域環(huán)境對乙烯選擇性的影響，進一步通過C2H4-TPD研究了Pd/α-Al2O3和Pd/CNT催化劑上乙烯產(chǎn)物的吸附/解吸特性。如圖 5（a）所示，在Pd/α-Al2O3催化劑脫附曲線上，在120 ℃、240 ℃和490 ℃處可分別觀察到三個解吸峰。先前的C2H4-TPD研究表明，在高溫下，吸附的乙烯容易分解為氫原子和C2碎片[54]?；贒FT計算結果[28]，這三個解吸峰可歸因于三種不同的乙烯物種或分解碎片（如C2H3）的線式、橋式和多位吸附。相反，Pd/CNT催化劑僅產(chǎn)生一個寬的低溫脫附峰[圖5（a）]，對應于相對較弱的乙烯吸附。弱化的乙烯吸附更有利于乙烯選擇性的提高。

圖4.（a）次表面碳原子和氫原子在Pd(111)表面的最穩(wěn)定吸附構型；（b）氫原子從Pd(111)表面和Pd(111)-Csubsurface表面分別向次表面擴散的能壘。

圖5.（a）Pd/CNT和Pd/α-Al2O3催化劑的C2H4-TPD曲線；（b）乙烯在Pd(111)和Pd(111)-Csubsurface表面的最穩(wěn)定吸附構型及相應的吸附能；Pd(111)-Csubsurface表面（c）和乙烯（d）吸附在該表面的電荷密度分布的俯視圖和正視圖。等值面值為0.003 e·?-3。紅色和綠色等值面分別代表電子密度的富集和缺失。

最后，利用DFT計算研究了獨特的Pd局域環(huán)境對乙烯吸附的影響。如圖5（b）所示，Pd(111)和Pd(111)-Csubsurface表面都有利于乙烯在橋位的吸附。后者表面的乙烯吸附能明顯低于Pd(111)表面的乙烯吸附能，這是由于CNT負載的Pd納米顆粒中存在次表面碳原子[3,28]。這可以解釋上述Pd/CNT催化劑具有較高的乙烯選擇性和生成速率的結果。為了更詳細地研究這個問題，我們將Pd(111)-Csubsurface表面的差分電荷密度分布與含有吸附乙烯分子的構型的差分電荷密度分布進行了比較[圖5（c）、（d）]。計算得到的電荷密度在Pd(111)-Csubsurface的碳位點附近最高，而在Pd位點最低，這表明存在從Pd原子到次表面碳原子的電子轉移。然而，對于吸附在Pd(111)-Csubsurface表面的乙烯分子，次表面碳原子位點的電子密度最低，表明乙烯吸附時存在電子向Pd位點的反饋。這一結果有助于更好地解釋乙烯在Pd(111)-Csubsurface表面的吸附能低于乙烯在Pd(111)表面的吸附能。結合3.2節(jié)和3.3節(jié)中的結果可知，次表面碳原子的存在產(chǎn)生了兩個顯著效果：抑制不利的PdHx物種的形成和促進乙烯的解吸。XPS分析結果進一步表明，Pd/CNT催化劑較低的Pd03d結合能和較高的電子密度有利于乙烯的脫附，提高了乙烯的選擇性[9,30-32]。因此，CNT作為催化劑載體不僅使得其負載的Pd催化劑具有更低的Pd03d結合能，還使得Pd活性中心具有一個獨特的局域環(huán)境，即含有次表面碳原子。

4.結論

本文從結構和動力學角度研究了載體對Pd催化乙炔半加氫反應的影響。與α-Al2O3載體相比，CNT催化劑載體降低了Pd03d結合能，抑制了PdHx物種的形成，提高了乙烯的選擇性和生成速率。同時，Pd/CNT催化劑產(chǎn)生的積極的幾何效應歸因于其獨特的含次表面碳原子的Pd局域環(huán)境（這增大了Pd的電荷密度），抑制了乙烯的吸附。以上為通過調變Pd局域環(huán)境和電子結構來制備和設計高效的半加氫催化劑提供了借鑒。

致謝

本研究得到了國家自然科學基金（21922803、21776077、22008067）、上海市教育委員會科研創(chuàng)新計劃、上海市自然科學基金會（17ZR1407300、17ZR1407500）、上海高校特聘教授（東方學者）崗位計劃、上海市青年科技啟明星計劃項目（17QA1401200）、中國博士后科學基金（2020M681202）、化學工程聯(lián)合國家重點實驗室開放基金項目（SKLChe-15C03）、有機無機復合材料國家重點實驗室（oic-201801007）、中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（222201718003）的資助。感謝上海同步輻射裝置BL14W1線站對XAFS測量的支持。

Compliance with ethics guidelines

Yueqiang Cao, Xiaohu Ge, Yurou Li, Rui Si, Zhijun Sui, Jinghong Zhou, Xuezhi Duan, and Xinggui Zhou declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A.Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.06.023.