高鑫，耿雪麗

1.引言

在石油和精細(xì)化工行業(yè)，從下游分離過程中分離出的共沸物，對(duì)于生產(chǎn)高純度產(chǎn)品或回收增值物質(zhì)至關(guān)重要[1,2]。然而，傳統(tǒng)的精餾分離技術(shù)對(duì)于共沸物的分離已經(jīng)不能有效發(fā)揮作用，應(yīng)采用特殊的分離技術(shù)來實(shí)現(xiàn)共沸物分離[3,4]。目前，已經(jīng)使用和開發(fā)了許多特殊的分離技術(shù)，且每種技術(shù)都有自己的應(yīng)用范圍，如特殊精餾[5,6]、膜分離[7,8]、萃取[9,10]、吸附[11,12]和結(jié)晶[13,14]。膜分離法和吸附法主要用于溶劑回收和低碳數(shù)烯烴/烷烴體系的氣體分離[15,16]。膜分離的機(jī)理有很多種，其中一種是基于分子水平上的分子通過半滲透膜時(shí)不同粒徑的大小，雖然由于分子結(jié)構(gòu)相似，對(duì)烯烴/烷烴的產(chǎn)物分離可能存在一些不可避免的限制，但是其高效、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)在特殊共沸物的分離中起著重要作用。結(jié)晶和萃取主要用于醫(yī)藥和精細(xì)化工領(lǐng)域，適用于溶點(diǎn)或分配系數(shù)差異較大的體系[17,18]。

與其他分離方法相比，共沸精餾、萃取精餾、變壓精餾等特殊精餾方法，已被廣泛應(yīng)用于共沸物的分離[19-25]。共沸精餾和萃取精餾采用質(zhì)量分離劑來實(shí)現(xiàn)混合物分離，但這兩種分離方法需要較高的能量[26]。當(dāng)共沸物組成隨著壓力的變化發(fā)生顯著改變時(shí)，變壓精餾的方法是有利的。但該方法的弊端是要求在壓力變化不超過1.01 × 106Pa時(shí)，共沸物組成必須至少變化5%（最好超過10%）[27]。幾十年來，人們利用共沸物的特殊性質(zhì)，采用上述特殊的精餾分離方法來實(shí)現(xiàn)分離。然而，對(duì)于某些特殊的共沸體系，如乙二醇（EG）和1,2-丁二醇（1,2-BD）混合物，這些分離方法效果不明顯并且能耗高[28,29]。一種潛在的基于化學(xué)鏈概念的特殊分離方法，引起了學(xué)術(shù)界和工程界的關(guān)注。化學(xué)鏈方法通過與添加的反應(yīng)物進(jìn)行可逆反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了混合物分離。添加的反應(yīng)物選擇性地與共沸物的一種組分反應(yīng)形成另一種物質(zhì)，打破了原有的共沸，實(shí)現(xiàn)了共沸物的分離。

化學(xué)鏈的概念最早于20世紀(jì)50年代提出[30]。在化學(xué)鏈中，化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)和再生循環(huán)進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)或分離的目標(biāo)。更詳細(xì)地說，可以使用化學(xué)鏈物質(zhì)將給定的過程分為多個(gè)子反應(yīng)，該化學(xué)鏈物質(zhì)在子反應(yīng)的過程中進(jìn)行反應(yīng)和再生。早期，化學(xué)鏈的概念被用于從氫氣和氧氣中生產(chǎn)過氧化氫[31,32]。最近，F(xiàn)an和Li [33]綜述了化學(xué)鏈在化石燃料能源轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用，并提出化學(xué)鏈有潛力成為一種高效且環(huán)保的過程?；瘜W(xué)鏈在氧化反應(yīng)中最重要的作用是反應(yīng)本身的安全性，因?yàn)榛谘鯕饣蚧诳諝獾难趸磻?yīng)通常是劇烈的，并且可能會(huì)發(fā)生爆炸[34-37]。Fan等[38]也指出了碳燃料轉(zhuǎn)化過程中為二氧化碳捕集的化學(xué)鏈過程的前景和機(jī)遇。此外，化學(xué)鏈在共沸物分離過程中的應(yīng)用也逐漸出現(xiàn)[39-41]。綠色化學(xué)之父Anastas等在《科學(xué)》雜志中提出了未來化學(xué)領(lǐng)域必須做出的12項(xiàng)變革[42]。未來化學(xué)的第一個(gè)變革主要是從線性過程到循環(huán)過程，也就是化學(xué)鏈過程。盡管此概念尚未被廣泛應(yīng)用于共沸物分離過程，但它是基于共沸物中一種或兩種組分與另一種添加的反應(yīng)物（即化學(xué)鏈物質(zhì)）的反應(yīng)速率之間的差異。

本文綜述了化學(xué)鏈概念在共沸物分離中的基本理論和應(yīng)用。本文第二部分闡述了化學(xué)鏈分離（CLS）方法分離共沸物的基本概念。第三部分分析了用于挑選適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物來實(shí)現(xiàn)有效共沸物分離的必要原則。第四部分通過案例分析，闡述CLS方法在共沸物分離中的應(yīng)用。本文旨在對(duì)這種基于化學(xué)鏈的新型共沸物分離方法進(jìn)行一種系統(tǒng)的概述和分析，并指出發(fā)展該共沸物分離方法的新的研究方向。

2.共沸物的CLS

CLS利用一種反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)-分離-可逆反應(yīng)的循環(huán)過程，來實(shí)現(xiàn)共沸物的分離[43]。在這個(gè)過程中，這種反應(yīng)物會(huì)通過正向和逆向反應(yīng)過程進(jìn)行反應(yīng)和再生。這種基于化學(xué)鏈概念的共沸物分離方法稱為CLS。CLS過程的可視化闡述如圖1所示。首先，共沸物中的兩個(gè)組分A和B，分別與反應(yīng)物C反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物D和E。接著，相應(yīng)的產(chǎn)物可以很容易地從反應(yīng)混合物中分離出來。最后，可以通過相應(yīng)產(chǎn)物的逆過程得到高純度的A和B，而反應(yīng)物C也可通過逆過程回收并再循環(huán)。

圖1.CLS過程的可視化闡述。

在利用CLS方法分離共沸物的過程中，最好的情況是，只有一種共沸物化合物與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物與其他組分不存在共沸，例如，通過結(jié)晶分離二甲苯異構(gòu)體[44]。然而，這個(gè)反應(yīng)物必須與共沸物組分之間具有不同的反應(yīng)性，這樣的反應(yīng)物是很難獲得的。在很大程度上，反應(yīng)物可以與共沸物的兩種組分發(fā)生不同程度的反應(yīng)，如多元醇的分離[28]。幸運(yùn)的是，不同物質(zhì)之間的反應(yīng)速率通常不同，這表明可以利用反應(yīng)速率的差異來實(shí)現(xiàn)共沸物的分離。如果共沸物中的一個(gè)組分與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的程度比共沸物中的另一個(gè)組分慢，那么在混合物中只會(huì)形成一小部分不需要的產(chǎn)物。因此，這對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的分離及其純度的影響很小。利用反應(yīng)速率差異來分離共沸物是第二個(gè)最佳的情況。此外，如果無法找到用于共沸物分離的反應(yīng)物，那么選擇與共沸物中的兩個(gè)組分均可以發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)物是最簡(jiǎn)單的情況。因?yàn)楂@得具有相似性質(zhì)的同源或異構(gòu)共沸物分離的反應(yīng)物更容易。基于以上分析，共沸物組分與反應(yīng)物之間的反應(yīng)可分為三種類型，不同的反應(yīng)類型具有不同的分離過程。

在圖2中，I型（單一反應(yīng)）表示分離過程存在一個(gè)可逆反應(yīng)，反應(yīng)物C僅與二元共沸物的一個(gè)組分A發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物D，這時(shí)無共沸行為的B和D混合物就很容易被分離，最后借助反應(yīng)精餾（RD）通過將相應(yīng)的產(chǎn)物D逆過程再生得到組分A。如圖3所示，II型是指所選反應(yīng)物C與共沸物中的兩個(gè)組分反應(yīng)，但是它們的反應(yīng)速率顯著不同。與組分B相比，A與C的反應(yīng)速率明顯更快。這個(gè)差異導(dǎo)致產(chǎn)物D的量遠(yuǎn)大于產(chǎn)物E的量，并且需要進(jìn)一步純化產(chǎn)物D。最后，可通過RD回收組分A。如圖4所示，III型（無轉(zhuǎn)化率差異的兩個(gè)反應(yīng)）是指所選反應(yīng)物C與共沸物中的A和B兩個(gè)組分均發(fā)生反應(yīng)，且這兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率相同。通過分離和分解相應(yīng)的產(chǎn)物D和E，可分別得到純的A和純的B。盡管反應(yīng)速率不同，但I(xiàn)型和III型屬于II型的特殊形式。從經(jīng)濟(jì)的角度來看，I型共沸分離方式是很有前景的。因此，反應(yīng)物在共沸物分離中起著重要的作用，而反應(yīng)物的選擇也是基于CLS法的共沸物分離的關(guān)鍵。反應(yīng)物選擇的原則將會(huì)在下一節(jié)內(nèi)容中進(jìn)行詳細(xì)的討論。

圖2.單一反應(yīng)Ⅰ型CLS法。

圖3.兩個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不同的II型CLS法。

圖4.兩個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相同的III型CLS法。

3.反應(yīng)物的選擇

眾所周知，在化學(xué)鏈燃燒過程中有效生產(chǎn)純合成氣/氫氣的關(guān)鍵，是從單金屬氧化物系統(tǒng)中選擇氧載體[45-47]。同樣地，在利用CLS的可逆反應(yīng)輔助分離共沸物時(shí)，反應(yīng)物的選擇也是至關(guān)重要的。利用CLS法的共沸物分離過程包括反應(yīng)、分離和逆反應(yīng)。因此，在整個(gè)CLS中，反應(yīng)物在分離效率和可持續(xù)性方面起著主要作用。基于我們之前的工作[48]，本研究提出了一種利用CLS法分離共沸物的反應(yīng)物選擇方法，相應(yīng)的流程圖如圖5所示。

圖5.利用CLS法分離共沸物的反應(yīng)物選擇方法路線圖。Con：轉(zhuǎn)化率；RSD：反應(yīng)選擇性差異。

3.1.預(yù)選擇

首先，基于某些選擇原則，采用預(yù)選擇的方法來縮小反應(yīng)物的范圍。如下所示，預(yù)選擇將從反應(yīng)類型、材料性質(zhì)、反應(yīng)條件、環(huán)境影響和材料成本等方面考慮，選擇作為化學(xué)鏈物質(zhì)的潛在反應(yīng)物。

· 反應(yīng)類型：可逆、高選擇性（無副反應(yīng)）和微不足道的反應(yīng)熱。

· 材料性質(zhì)：穩(wěn)定和適宜的熱力學(xué)性質(zhì)。

· 反應(yīng)條件：反應(yīng)條件溫和（低溫低壓），能耗低。

· 環(huán)境影響：無毒且綠色。

· 材料成本：易于生產(chǎn)且成本低廉。

如果反應(yīng)類型是可逆的且具有高選擇性（無副反應(yīng)），則可以在一定程度上減少共沸物組分的額外消耗和過程能耗[49]。盡管放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)都會(huì)影響能耗，但精餾過程中的相變會(huì)消除反應(yīng)熱對(duì)過程的影響。如果反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可能會(huì)促進(jìn)組分在反應(yīng)精餾塔（RDC）中的分離。盡管逆反應(yīng)可能是吸熱反應(yīng)，并且其發(fā)生需要更高的再沸器熱負(fù)荷，但反應(yīng)的放熱和吸熱對(duì)反應(yīng)物的選擇沒有顯著影響。反應(yīng)物的穩(wěn)定和適宜的熱力學(xué)性質(zhì)可以最大程度地減少混合物中雜質(zhì)的產(chǎn)生，并減輕吸熱或放熱反應(yīng)對(duì)工藝過程的影響[33]。溫和的反應(yīng)條件，可以減少能耗和總成本。使用無毒和綠色的反應(yīng)物，不僅能夠減少其對(duì)人類健康和環(huán)境的影響，而且從運(yùn)輸和存儲(chǔ)的角度來看，可使整個(gè)過程更加具有經(jīng)濟(jì)性。最后，低成本和易于放大的反應(yīng)物合成方法，可以促進(jìn)CLS法在分離共沸物方面的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。

3.2.反應(yīng)

計(jì)算共沸物組分和所選反應(yīng)物（通過預(yù)選擇確定）的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（Con）和潛在反應(yīng)選擇性差異（RSD），以確定反應(yīng)物的適宜性。此外，確定共沸物中的一個(gè)或兩個(gè)組分是否會(huì)與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)也是很重要的。Con和RSD分別反映了反應(yīng)程度和反應(yīng)選擇性差異[46]，如等式（1）、（2）所示。

式中，a是反應(yīng)系統(tǒng)中的A或B；ai是反應(yīng)系統(tǒng)中的初始A或B。A和B是共沸物中的組分。這里，我們假設(shè)轉(zhuǎn)化率高的組分為分子，轉(zhuǎn)化率低的組分為分母。

根據(jù)RSD值和不同的Con值，潛在反應(yīng)物與共沸物中的組分之間存在兩種關(guān)系。在I型CLS中，潛在反應(yīng)物主要與共沸物中的一個(gè)組分發(fā)生反應(yīng)，而與另一個(gè)組分發(fā)生反應(yīng)的程度要小得多。在這種情況下，由于這個(gè)化合物和反應(yīng)物之間沒有發(fā)生反應(yīng)，分母的值接近零，因此RSD的值趨于無窮大。然而，因?yàn)橥ǔＧ闆r下化學(xué)組分之間具有相似的性質(zhì)，所以一般很難找到滿足I型要求的潛在反應(yīng)物。在II型和III型中，潛在反應(yīng)物與共沸物中的兩個(gè)組分均發(fā)生反應(yīng)。在III型中，發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)，同時(shí)得到兩種產(chǎn)品，即兩個(gè)化合物的Con值相差不大，RSD值大約為1。此時(shí)，過程中就會(huì)包含相應(yīng)產(chǎn)品的分離過程。在II型中，一種產(chǎn)品的生成速度比另一種快得多，即一種化合物的Con值高于另一種，而RSD值則稍大于1。可以通過改變反應(yīng)條件對(duì)轉(zhuǎn)化率低的反應(yīng)組分進(jìn)行選擇性回收，這不僅促進(jìn)轉(zhuǎn)化率高的反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化，而且也能有效地抑制共沸物中該組分的轉(zhuǎn)化。因此，在選擇反應(yīng)物時(shí)，RSD值越大預(yù)示反應(yīng)過程進(jìn)行的越好。

3.3.分離和逆過程

分離度越高，表明混合物分離效果越好。分離度受混合物中兩組分的熱力學(xué)性質(zhì)，以及相對(duì)揮發(fā)度和分配系數(shù)的影響，在精餾和萃取過程中，相對(duì)揮發(fā)度和分配系數(shù)必須大于1。

如果潛在反應(yīng)物主要與共沸物中的一個(gè)組分發(fā)生反應(yīng)，而極少與另一個(gè)組分發(fā)生反應(yīng)，則可計(jì)算產(chǎn)物與其他組分的分離程度，以評(píng)估潛在反應(yīng)物的適用性。如果潛在反應(yīng)物與共沸物中的兩個(gè)組分同時(shí)反應(yīng)，則必須計(jì)算兩種產(chǎn)物的分離度。當(dāng)分離度大于1時(shí)，值越大表示分離效果越好，能耗越低。最后共沸物中的兩個(gè)組分可以通過逆反應(yīng)獲得。對(duì)于此過程，有必要計(jì)算逆過程的Con。如果Con能達(dá)到一個(gè)設(shè)定值，則可以在CLS方法中使用潛在的反應(yīng)物。在下一節(jié)中，本研究將借助具體的案例研究來證實(shí)這些觀點(diǎn)。

4.CLS的應(yīng)用

本節(jié)詳細(xì)介紹了用于共沸物分離的化學(xué)鏈法，研究包括烯烴/烷烴、芳烴和多元醇產(chǎn)品的分離。

4.1.烯烴/烷烴的分離

4.1.1.1-烯烴分離

1-烯烴是通過費(fèi)托（F-T）合成工藝生產(chǎn)的，該工藝已被廣泛應(yīng)用于含氧醇和聚合物的生產(chǎn)，如線性低密度聚乙烯[50-53]。在F-T合成工藝中，會(huì)形成一系列副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品一般有鏈烷烴、支鏈烯烴和直鏈內(nèi)烯烴[54,55]。從副產(chǎn)物中回收和純化1-烯烴[如1-己烯（HE）]具有挑戰(zhàn)性，這是因?yàn)镠E和典型副產(chǎn)物2-甲基-1-戊烯（2-MP）的相對(duì)揮發(fā)度僅有1.06 [56,57]。盡管現(xiàn)在Sasol公司（南非）[58]已經(jīng)使用廉價(jià)的原材料進(jìn)行該產(chǎn)品回收過程的商業(yè)化，但因?yàn)樗挟悩?gòu)體都會(huì)以相似的方式與溶劑發(fā)生相互作用[59,60]，因此1-烯烴回收過程仍然是一個(gè)比較困難和昂貴的操作。為了提高HE的回收率，分支異構(gòu)體2-MP與甲醇（MeOH）反應(yīng)生成醚，而醚的沸點(diǎn)相對(duì)較高，易于精餾分離[61,62]。然而，如果需要高純度的HE，由于必須一個(gè)一個(gè)移除不需要的副產(chǎn)物，因此過程需要較多的分離塔板數(shù)。為了克服這一情況，研究人員開發(fā)了一種新的化學(xué)鏈替代技術(shù)，該技術(shù)借助可逆反應(yīng)輔助精餾的手段，利用功能反應(yīng)物將HE形成π-絡(luò)合物。該技術(shù)是基于對(duì)金屬-配體絡(luò)合物、相平衡模型和π-絡(luò)合效應(yīng)的研究而開發(fā)的，這個(gè)概念設(shè)計(jì)是由Kuipers等[58]和Wentink等[56,57]開發(fā)的。功能性溶劑是金屬-配體配合物，它不僅能使配體將金屬保留在溶液中，而且還保留了其與所需烯烴形成π-絡(luò)合物的能力。例如，在HE和2-MP的分離中，所需的1-烯烴（HE）比2-MP能更快地形成π-金屬-配體絡(luò)合物。這種使用功能性溶劑作為反應(yīng)物的近沸點(diǎn)烯烴異構(gòu)體的CLS概念，如圖6所示[56-58]。

如圖6所示，金屬-配體絡(luò)合物起到功能反應(yīng)物的作用。HE和2-MP均通過π絡(luò)合作用與金屬-配體絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)，但HE與金屬-配體絡(luò)合物的反應(yīng)速率大于2-MP。因此，利用反應(yīng)速率的差異可以連續(xù)移除2-MP，以促進(jìn)HE與該反應(yīng)物的進(jìn)一步反應(yīng)。HE在分解塔中再生，金屬-配體絡(luò)合物則作為反應(yīng)物被回收到RDC。Kuipers等[58]采用簡(jiǎn)單的正己烷（NH）、2-MP和HE進(jìn)料混合物（摩爾比為1∶1∶2），并且通過CLS法從該混合物中純化獲得HE（大多數(shù)實(shí)驗(yàn)都使用該進(jìn)料混合物）。使用此方法，可從塔頂獲得純度為99.5 %（摩爾分?jǐn)?shù)）和最低回收率為99%的HE。

圖6.以功能性溶劑為反應(yīng)物分離近沸點(diǎn)HE和2-MP的概念設(shè)計(jì)。經(jīng)American Chemical Society ?2005和Elsevier ?2007許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[56-58]。

4.1.2.高純異丁烯的生產(chǎn)

異丁烯（IB）存在于碳?xì)浠衔镏?，主要用于合成添加劑[63]，如用作汽油中的辛烷值促進(jìn)劑和清潔空氣組分的甲基叔丁基醚（MTBE）[64-66]。然而，由于MTBE對(duì)環(huán)境有不利的影響，其在美國(guó)已被禁止使用。因此，取代MTBE的主要候選物質(zhì)被認(rèn)為是平均辛烷值為93～96的烷基化物[67,68]。由IB的二聚形成的異辛烷是潛在的烷基化物來源[69]。IB也是丁基橡膠聚合或共聚的有價(jià)值的起始材料[70]。因此，從惰性C4碳?xì)浠衔锏幕旌衔颷以1-丁烯（nB）為代表]中分離IB及其異構(gòu)體具有重大的實(shí)際意義[71]。

在各種可能的反應(yīng)體系中，IB與MeOH醚化生成MTBE是一個(gè)特別有價(jià)值的過程[72]。MTBE的生產(chǎn)過程已經(jīng)得到了充分的研究，也是一種工業(yè)上已經(jīng)被建立的RD過程[73-75]。此外，通過MTBE分解回收IB是經(jīng)濟(jì)的，并且已經(jīng)得到了充分的研究。IB與nB的整個(gè)分離過程可分為IB混合物與MeOH反應(yīng)生成MTBE，MTBE與nB的分離，以及MTBE分解獲得IB。在這個(gè)過程中，MTBE是一個(gè)中間產(chǎn)物，而MeOH就是化學(xué)鏈物質(zhì)。

理想情況下，通過使用化學(xué)鏈/可逆反應(yīng)的概念，兩個(gè)RDC可以實(shí)現(xiàn)IB和nB混合物的分離。圖7展示了采用兩個(gè)RDC進(jìn)行IB和nB混合物分離的理想過程。在第一個(gè)RDC中，混合物的IB和MeOH進(jìn)行MTBE的轉(zhuǎn)化，其中酸性催化劑被添加至塔的上半部分，在這里IB和MeOH完全轉(zhuǎn)化為MTBE。不與甲醇反應(yīng)的惰性組分nB將從塔頂產(chǎn)出，高純度MTBE將會(huì)在塔底獲得。來自第一個(gè)塔底產(chǎn)品進(jìn)入第二個(gè)RDC進(jìn)行MTBE逆向過程，也就是在第二個(gè)塔中，通過分解MTBE并在塔頂獲得IB。相對(duì)高沸點(diǎn)的MeOH，即化學(xué)鏈物質(zhì)，從塔底抽出并循環(huán)回到第一個(gè)塔。該分離過程屬于一種I型CLS方法。

4.2.芳烴的分離

二甲苯是從石油或煤炭中生產(chǎn)的重要化學(xué)品，其在現(xiàn)代工業(yè)中主要用于生產(chǎn)汽車燃料[76,77]。由于二甲苯異構(gòu)體[間二甲苯（MX）和對(duì)二甲苯（PX）]的沸點(diǎn)非常接近（412.25 K和411.55 K），因此采用傳統(tǒng)精餾的方法來分離它們顯然是不可行的[78-79]。主要原因是傳統(tǒng)精餾的分離過程是非常耗能的，但是采用化學(xué)鏈可以分離該沸點(diǎn)的混合物。在溫和的烷基化條件下，MX可以在催化劑條件下被選擇性地叔丁基化，形成高沸點(diǎn)的叔丁基間二甲苯（TBMX）。顯然，這屬于I型CLS方法。Saito等[44]通過結(jié)合化學(xué)反應(yīng)和精餾，借助實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算，研究了以叔丁烯（TB）為反應(yīng)物分離MX和PX混合物的過程。但是他們沒有開發(fā)出一個(gè)連續(xù)的方案，而是提出采用間歇過程對(duì)MX和PX混合物進(jìn)行反應(yīng)和分離。所以，本文使用化學(xué)鏈的概念來分析二甲苯異構(gòu)體的連續(xù)分離過程。

圖7.以MeOH為化學(xué)鏈物質(zhì)采用CLS法分離IB和nB。

實(shí)際上，采用CLS法分離MX和PX混合物的過程是一個(gè)理想過程。圖8展示了以TB為反應(yīng)物分離MX和PX混合物的流程圖。

如圖8所示，MX和PX混合物的分離可分為三個(gè)階段：①將TB加入MX和PX混合物中，由于僅有MX與TB反應(yīng)，因此反應(yīng)會(huì)生成TBMX和苯（B），此時(shí)反應(yīng)器中存在PX、TBMX和B的混合物。②由于PX、TBMX和B的沸點(diǎn)差異很大，采用精餾分離后在塔頂?shù)玫絇X和B，在塔底得到TBMX。并且PX和B二者沸點(diǎn)相差較大，很容易能夠再次通過精餾實(shí)現(xiàn)PX和B混合物的分離，獲得的PX可進(jìn)一步用于生產(chǎn)重要化學(xué)品。③MX是通過將在上一步加入B生成的TBMX進(jìn)行逆過程而被重新獲得的。因此，整個(gè)分離過程是以B為化學(xué)鏈物質(zhì)，通過一系列正反應(yīng)-分離-逆反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)體的分離。事實(shí)上，可以通過反應(yīng)精餾來完成正反向和逆反應(yīng)過程，因此，整個(gè)過程是基于CLS方法的RD可逆反應(yīng)輔助分離過程。

圖8.以TB為反應(yīng)物分離MX和PX混合物的化學(xué)鏈過程。B：苯。

4.3.多元醇的分離

由于C1化學(xué)的進(jìn)步和全球范圍內(nèi)石油的短缺，在石化工業(yè)中廣泛使用的EG主要是由煤合成氣生產(chǎn)的[80-82]。由于由間接合成氣制EG獲得EG和1,2-BD混合物的分離，帶來了越來越多的環(huán)境問題，因此需要選擇一種經(jīng)濟(jì)和節(jié)能的分離方法[83-85]。由于EG和1,2-BD混合物存在最低共沸物，因此很難分離[86-88]。目前，采用傳統(tǒng)精餾塔分離該混合物，所需要的回流比和理論塔板數(shù)均較大，使得該傳統(tǒng)分離方法存在能耗高、成本高的缺點(diǎn)[89,90]。為了增強(qiáng)分離過程并提高煤基EG生產(chǎn)的競(jìng)爭(zhēng)力，Li等[91]比較了常規(guī)精餾、共沸精餾、液-液萃取精餾和反應(yīng)輔助精餾，并使用了基于年度總成本（TAC）和年度利潤(rùn)對(duì)這些方法進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)。從圖9可以看出，即使CLS法的TAC略高于其他分離方法，但因其高的年利潤(rùn)，因此該方法優(yōu)于其他分離方法。基于乙醛（ALE）作為循環(huán)反應(yīng)物的CLS法分離EG和1,2-BD混合物的化學(xué)鏈概念如圖9所示。EG和1,2-BD與ALE反應(yīng)分別生成2-甲基-1,3-二氧六環(huán)（2-MD）和2,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)（2,4-DMD），該反應(yīng)分離過程屬于III型CLS法。圖9給出了分離EG和1,2-BD混合物的反應(yīng)輔助精餾過程的流程圖和模擬結(jié)果。

如圖9所示，在分離過程中，使用ALE作為反應(yīng)物形成的縮醛是比較易于分離的，而縮醛通過RDC過程發(fā)生水解可以得到高純度EG和1,2-BD。Huang等[92]研究了EG的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，將ALE與EG的摩爾比設(shè)定為2∶1，以確保EG的轉(zhuǎn)化[28]。精餾塔DC1用于回收未反應(yīng)的ALE和EG，DC2用于分離縮醛。在RDC1和RDC2中，2-MD和2,4-DMD發(fā)生水解再生分別得到EG和1,2-BD，而回收的ALE將循環(huán)回到反應(yīng)器。通過去除DC3和DC4中的副產(chǎn)物水，就會(huì)分別得到純的EG和1,2-BD。EG和1,2-BD分離過程包括一個(gè)反應(yīng)器和多個(gè)精餾塔，分別利用Rstoic和RadFrac模塊（Aspen Tech，美國(guó)）進(jìn)行設(shè)計(jì)和模擬。

圖9.以ALE為循環(huán)反應(yīng)物的CLS法分離EG和1,2-BD混合物的過程。2-MD：2-甲基-1,3-二氧六環(huán)；2,4-DMD：2,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)。經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[91]，?2018。

Li等[93]研究了分離EG和1,2-BD混合物的反應(yīng)物選擇方法，發(fā)現(xiàn)丙醛（PLE）是一個(gè)合適的可用于可逆反應(yīng)分離EG和1,2-BD混合物的反應(yīng)物。Li等[48]還研究了共沸物中兩個(gè)組分與PLE反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率，結(jié)果表明，當(dāng)1,2-BD與EG的摩爾比為1∶2時(shí)，幾乎所有的1,2-BD都轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物，但EG的轉(zhuǎn)化率卻不到30%。為了促進(jìn)工業(yè)化，Li等[93]還進(jìn)行了中試試驗(yàn)和過程分析。由于PLE與1,2-BD的反應(yīng)速率比EG快的多，因此可以假設(shè)1,2-BD完全反應(yīng)，采用兩種概念設(shè)計(jì)方法來分離1,2-BD和EG混合物。一種是1,2-BD被完全轉(zhuǎn)化，而EG沒有轉(zhuǎn)化，即Ⅱ型CLS；另一種是1,2-BD和EG與PLE完全發(fā)生反應(yīng)，即Ⅲ型CLS。以上設(shè)計(jì)過程分別如圖10、11所示，而這兩個(gè)過程的關(guān)鍵是添加的PLE反應(yīng)物的量。1,2-BD和EG與PLE反應(yīng)分別生成2,4-二乙基-1,3-二氧六環(huán)（2,4-DED）和2-乙基-1,3-二氧六環(huán)（2-ED）。

如圖10所示，如果1,2-BD與PLE反應(yīng)物速率較快，則所有1,2-BD會(huì)轉(zhuǎn)化為2,4-DED。由于PLE反應(yīng)得到2,4-ED的逆反應(yīng)所施加的限制，EG沒有明顯發(fā)生轉(zhuǎn)化。因此，可以在RDC底部得到EG，并且可以通過2,4-DED的逆反應(yīng)再生1,2-BD，并將PLE回收循環(huán)至RDC進(jìn)行再利用。在這個(gè)過程中，純的EG和1,2-BD是根據(jù)反應(yīng)速率的差異獲得的。

如圖11所示，如果反應(yīng)物的量能同時(shí)滿足兩個(gè)組分反應(yīng)，則EG和1,2-BD可分別與PLE反應(yīng)轉(zhuǎn)化為2-ED和2,4-DED，2-ED和2,4-DED的逆反應(yīng)經(jīng)RDC后，可分別再生得到純的EG和1,2-BD，再生獲得的反應(yīng)物PLE也可以被重新回收利用。盡管這些基于CLS的概念設(shè)計(jì)可以生產(chǎn)獲得純的產(chǎn)品，但這些分離過程的經(jīng)濟(jì)性需要進(jìn)一步進(jìn)行對(duì)比，以評(píng)估其在工業(yè)上的潛力。最近，Wang等[94]從經(jīng)濟(jì)角度指出，EG和1,2-BD完全轉(zhuǎn)化為縮醛的工藝過程具有更大的工業(yè)發(fā)展?jié)摿Α?/p>

5.結(jié)論和展望

圖10.采用PLE作為化學(xué)鏈反應(yīng)物使得1,2-BD轉(zhuǎn)化而EG不轉(zhuǎn)化的過程。2,4-ED：2,4-二乙基-1,3-二氧六環(huán)；2-ED：2-乙基-1,3-二氧六環(huán)。

圖11.采用PLE作為化學(xué)鏈反應(yīng)物使得1,2-BD和EG的完全轉(zhuǎn)化的工藝過程。

用傳統(tǒng)分離技術(shù)分離由性質(zhì)相似組分組成的共沸物既困難又不經(jīng)濟(jì)。本研究提出的CLS法，是一種新興的、有發(fā)展前途的技術(shù)，它是基于化學(xué)鏈概念所提出的一種經(jīng)濟(jì)高效、可持續(xù)的共沸物分離方法。CLS的關(guān)鍵是加入的反應(yīng)物引起了其與共沸物組分之間的化學(xué)反應(yīng)，從而打破原來的共沸行為。本文系統(tǒng)地總結(jié)了CLS法在分離共沸物時(shí)反應(yīng)物的選擇原則，以期為后續(xù)研究者提供一定的指導(dǎo)?；趯?shí)驗(yàn)研究的成功案例揭示了CLS法是可行的，其在化工共沸物的分離純化方面具有巨大的潛力。這些研究可為基于化工過程強(qiáng)化、資源利用和環(huán)境保護(hù)提供一種新的共沸物分離方法。

同時(shí)，CLS法也可用于藥物的純化，如異構(gòu)體的分離。CLS方法也可為生產(chǎn)高端化工產(chǎn)品提供一種新的思路。然而，不同的分離方法均有其適用范圍。對(duì)于CLS法，由于分離復(fù)雜度的增加，具有低選擇性的反應(yīng)勢(shì)必增加工藝成本。在CLS過程的規(guī)?；?，如何確保反應(yīng)的選擇性是一個(gè)挑戰(zhàn)，這需要研究者的進(jìn)一步研究。因此，沒有一種方法是萬能的，對(duì)于特殊的共沸體系，選擇綠色、經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)的分離方法是至關(guān)重要的。工程師應(yīng)具體問題具體分析，并根據(jù)體系需要分離的目標(biāo)，選擇和評(píng)估適宜的方法。依據(jù)共沸物的分離特點(diǎn)，CLS法能夠在一定程度上彌補(bǔ)其他分離方法的不足。

致謝

感謝國(guó)家重點(diǎn)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFB0604900）和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21690084、21878219）的資助。

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