杜尚峰

1.引言

質子交換膜燃料電池（PEMFC）可以通過與氧的一步電化學反應，將燃料中儲存的化學能（比如氫）直接轉化為電能。這是一個高效的清潔能源轉換過程，副產(chǎn)物只有水和熱。PEMFC通常在80 ℃以下工作，如果再利用產(chǎn)生的余熱[比如在熱電聯(lián)供（CHP）裝置中]，則其電效率為40%～50%，綜合能效可以達到80%～95% [1]。PEMFC具有固態(tài)結構緊湊、啟動和關閉速度快、功率范圍靈活等優(yōu)點。20世紀60年代，通用電氣公司（GE）為航天器研發(fā)了第一臺PEMFC；之后，在20世紀80年代和90年代，通過引入碳附載的鉑納米顆粒催化劑（Pt/C）和在催化劑層中添加離子聚合物，使催化電極單位面積的鉑負載量（mg Pt）從約每平方厘米4 mg大幅降低到0.4 mg，同時PEMFC的性能也得到了顯著提高[2]。如今，PEMFC已經(jīng)作為發(fā)電裝置被成功應用于交通工具和建筑物中。根據(jù)國際能源署（IEA）的報告《2020全球電動汽車展望》（Global EV Outlook 2020），2019年燃料電池電動汽車（FCEV）共銷售12350輛，使全球總銷量達到25210輛（包括小轎車、公共汽車和卡車）。然而，成本高和耐用性差仍然是PEMFC技術面臨的兩大挑戰(zhàn)[圖1（a）][3]。與傳統(tǒng)內(nèi)燃機（ICE）技術相比，該技術仍不具備較強的競爭力。與純電池電動汽車（BEV）相比，盡管燃料電池電動汽車的加氫速度比純電池電動汽車的充電速度快得多，但PEMFC相對較低的電效率和對高純度氫氣的需求限制了該技術的市場發(fā)展空間。為進一步提高PEMFC的性能，催化電極作為核心部件受到了大量的關注。催化電極作為燃料電池中發(fā)生電化學反應的地方，它決定了整個燃料電池系統(tǒng)的動力性能和衰減速率，同時催化電極中催化劑材料和相關的電極制造成本也占到了燃料電池總成本的一半以上[圖1（b）][3]。

圖1.當前PEMFC的發(fā)展狀況（a）和電堆的成本構成（b）（基于美國能源部2019年氫能和燃料電池項目的年度評估報告）。GDL：氣體擴散層；MEA：膜電極。經(jīng)Papageorgopoulos許可，轉載自參考文獻[3]。

圖2.基于一維催化劑納米結構陣列的三維有序電極的基本設計。鋸齒狀鉑納米線陣列展示了極大的潛力，但目前還沒有文獻報道。NW：納米線；NT：納米管；NSTF：納米結構薄膜；NR：納米棒；CNT：碳納米管；NP：納米顆粒。

通過研發(fā)新的催化劑材料來提高PEMFC的性能是近幾十年來該技術最熱門的研究課題，特別是用于燃料電池陰極氧還原反應（ORR）的催化劑[4,5]。從基礎研究到實際應用，發(fā)表了許多關于該方向研究進展的綜述文章[6-12]。最新一代催化劑具有極高的催化活性[8,13]，比如超細鋸齒狀鉑納米線在半電池電化學測試中表現(xiàn)出的ORR質量活性達到了商用Pt/C納米顆粒催化劑的52倍[14]。但是這種新一代催化劑目前還很難被實際應用于電極當中，他們自身的優(yōu)異催化活性和以此制備的燃料電池電極較低的功率特性迫使人們致力于探索新的電極結構設計和制備方法。在最近的研究進展中，三維有序結構電極，尤其是基于一維催化劑納米結構陣列的電極結構受到了極大的關注。這種電極結構在降低傳質阻力和提高催化劑利用率方面具有獨特的優(yōu)勢，在開發(fā)低催化劑負載量和大電流密度運行的燃料電池方面表現(xiàn)出了巨大的潛力[15-17]。按催化劑及其載體的結構以及電化學表面積（ECSA）對這些三維有序結構電極進行分類，它們的基本設計如圖2所示?；阡忼X狀鉑納米線的大電化學表面積和優(yōu)異催化活性，由其組成陣列的三維有序結構電極盡管目前還沒有報道，但在超高功率密度運行方面極具潛力。

本文綜述了將新型三維結構電極用作PEMFC中ORR陰極的研究進展。首先描述了理想的三維電極結構模型，然后討論了基于一維載體陣列上沉積的納米結構薄膜催化劑和納米顆粒催化劑構成的三維電極結構。接下來，對作者及其所在團隊的鉑納米線陣列電極相關方面的工作進行詳細介紹。最后，對鉑基納米管陣列（NTA）電極進行了討論?；赑EMFC單電池中膜電極的測試結果和現(xiàn)狀，對ECSA和電極質量活性在改善PEMFC功率密度和耐久性方面的貢獻進行了探討。

2.基于一維納米結構陣列的三維有序電極模型

在傳統(tǒng)的PEMFC電極中，催化劑層由隨機排列的Pt/C納米顆粒構成，以離子聚合物作為黏合劑和離子傳導通道。在Pt/C納米粒子之間形成了一定的孔隙結構，用以傳輸反應所需的氣體和排除生成的水，同時相互連接的催化劑顆粒也提供了有效的電子傳導路徑。在催化劑層中，同時具有這三種功能（氣體傳輸、電子傳導和質子傳導）的活性位點通常被稱為三相界面（TPB）。但是在Pt/C納米粒子電極中，這種無序的結構限制了電荷和質量傳輸性能，不利于形成三相界面從而導致了較低的催化劑利用率（通常低于30%），最終在實際應用中限制了燃料電池在大電流密度運行。最近，Wang等[17]綜述了當前Pt/C電極面臨的挑戰(zhàn)。

針對Pt/C納米顆粒電極存在的問題，提出了基于一維催化劑納米結構陣列的三維有序電極的概念，其目的是在超薄催化劑層內(nèi)大幅度改善有效的傳質路徑以提高活性位點的利用率。Middelman [18]提出了基于附載有催化劑的垂直定向的電子導體和質子導體，并具有通孔結構的三維有序電極結構的理想模型，如圖3所示。這種獨特的電極結構被認為是能夠顯著提高催化劑利用率和功率特性的最有利途徑。近幾十年來，陸續(xù)出現(xiàn)了基于一維納米結構陣列的各種電極類型，比如Pt催化劑修飾的垂直排列的納米線或納米管，以及獨立一維鉑基納米結構催化劑陣列。其中的一些發(fā)現(xiàn)，包括我們對鉑納米線陣列電極的研究，在最近一些催化劑材料開發(fā)的綜述中也都有提及[9,10,16,17]。與這些綜述文章不同的是，本文提供了一個基于三維電極結構設計的系統(tǒng)性評述，在理解這種電極結構的發(fā)展演化和所取得的進步的基礎上，探討其對PEMFC發(fā)展所具有的潛在貢獻。

圖3.基于一維催化劑納米結構陣列的理想三維電極結構示意圖。經(jīng)Elsevier Science Ltd.許可，轉載自參考文獻[18]，?2002。

3.一維納米結構陣列作為催化劑載體

3.1.一維聚合物結構陣列附載的納米結構薄膜催化劑

3M公司提出的納米結構薄膜（NSTF）催化劑電極是一種基于垂直排列的一維納米結構的經(jīng)典電極構型，在許多綜述文章（包括Debe的研究）中對這種電極結構都有討論[15,19]。該電極由垂直排列的二萘嵌苯聚合物晶須作為基底，通過磁控濺射在晶須上覆蓋鉑合金多晶薄膜（如PtCoMn或PtNi）催化劑（陽極和陰極分別為0.05 mg·cm-2和0.1 mg·cm-2）制得。這些晶須的橫截面積約為55 nm × 30 nm，長度小于1 μm，分布密度為30～40 μm-2[20]。制備的催化劑層的厚度僅為約1 μm，只有等效催化劑負載量的傳統(tǒng)Pt/C納米顆粒電極的1/10～1/20，從而有效地增強了質子和電子傳導率。在該催化劑層中，覆蓋整個晶須載體表面的鉑合金薄膜層由晶須狀納米結構陣列構成，厚度約為10～20 nm。由于鉑合金催化劑表面一般具有親水性，因此在燃料電池運行過程中，水會充滿催化劑晶須之間的空間，從而在不添加離子聚合物的情況下也能提供有效的質子傳輸通道[21]。在燃料電池運行過程中，離子聚合物會受到合金催化劑中浸出的過渡族金屬（如Co、Ni、Fe等）離子的污染，從而降低其質子導電性并加速電極的性能衰減。因此在NSTF電極中，不使用離子聚合物也有助于提高燃料電池的耐久性。然而，這種淹水現(xiàn)象（water flooding）也加速了合金催化劑中過渡金屬的浸出從而加速了催化劑老化。此外，盡管這種納米結構薄膜催化劑的比催化活性比Pt/C納米顆粒提高了5～10倍，但它們尺寸較大，導致了很低的ECSA（5～17 m2·g-1，遠小于高比表面積的Pt/C）[20]。NSTF電極超薄的催化劑層厚度帶來的另一個嚴重后果是淹水引起的水管理問題。在給定的電流密度下，NSTF陰極單位體積產(chǎn)生的水比同等催化劑負載量的Pt/C電極高20～30倍，這對燃料電池電堆的水管理策略提出了重大挑戰(zhàn)。受這兩個問題的影響——低ECSA和嚴重的淹水問題——NSTF技術離真正的商業(yè)化應用還有很長的路要走。

類似于NSTF催化劑電極中使用的二萘嵌苯，其他導電聚合物納米線陣列（NWA），如由聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）組成的NWA，也可作為鉑納米結構的催化劑載體。由于成本低、良好的導熱性和導電性（在部分氧化狀態(tài)下）、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、易于制備納米有序結構（如納米線或納米管陣列）等優(yōu)點，PPy和PANI在作為PEMFC電催化劑載體的應用方面呈現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。Jiang等[22]制備了鉑鈀催化劑修飾的PPy NWA電極。在制備過程中首先在鈀納米粒子修飾的不銹鋼（SS）板上生長出間隔約60 nm的PPy納米線整列。得到的PPy納米線呈錐形，平均長度約為1.1 μm，平均底徑為120 nm，頂徑為80 nm。然后在納米線表面，采用物理氣相沉積（PVD）技術生長密集排列的短晶須狀鉑鈀催化劑顆粒。最后將所得的結構熱壓到聚合物電解質膜（PEM）上以制備膜電極（MEA）。該方法與NSTF催化劑電極所使用的制備工藝相似，同樣在催化劑層中也不使用離子離聚物。然而，采用這種工藝制備催化劑顆粒尺寸過大，從陰極循環(huán)伏安曲線（CV）分析中得出的ECSA僅為5.67 m2·g-1PGM，使得電極在PEMFC得到的功率密度相對較低。在膜電極測試（在H2/O2中，使用Nafion 211聚合物電解質薄膜）中記錄的峰值功率密度為0.762 W·cm-2（陰極催化劑負載為0.156 mg·cm-2和0.0545 mg·cm-2，陽極為0.0846 mg·cm-2和0.0528 mg·cm-2），低于采用Pt/C電極（質量分數(shù)為20%的Pt/C；陽極催化劑負載為0.1 mg·cm-2；陰極催化劑負載為0.15 mg·cm-2）的0.846 W·cm-2。Xia等[23]開展了類似的研究工作，他們在碳紙氣體擴散層（GDL）上直接生長PPy NWA[圖4（a）～（c）]。不同于PVD技術，他們使用濕化學方法將Pt催化劑納米粒子附著到NWA上。為獲得均勻分布的催化劑納米顆粒，在PPy納米線生長過程中引入了Nafion離子聚合物摻雜，然后利用Pt陽離子與Nafion中磺酸基的靜電作用從而將其吸附在PPy納米線表面。最后在250 ℃下用氫氣還原Pt離子，形成平均粒徑約為4.3 nm的均勻分布的鉑納米顆粒[圖4（d）～（f）]。在H2/O2測試條件下，采用陰極催化劑負載量為0.065 mg·cm-2的Pt-NfnPPy電極在膜電極測試中表現(xiàn)出0.778 W·cm-2的峰值功率密度，這與采用負載量為0.198 mg·cm-2的Pt/C（E-Tek）納米顆粒陰極相當[圖4（g）]。在H2/空氣測試情況下，更是得到略高于具有三倍Pt負載的Pt/C電極的功率密度[圖4（h）]。該小組還報道了用鉑納米顆粒和晶須納米結構修飾的PANI納米線陣列電極[24,25]。在制備過程中首先采用原位聚合法在GDL表面生長出PANI NWA。然后在聚合過程中，通過控制苯胺單體濃度和反應溫度生長出平均直徑約61 nm、長194 nm、分布密度為78 μm-2的PANI納米線陣列，然后通過噴涂Pt催化劑墨水或使用PVD方法沉積Pt催化劑來制備電極。使用PVD方法時可以得到沿著PANI納米線排列的層厚度約為8.9 nm的密集排列的短晶須Pt納米顆粒，類似于NSTF催化劑層和Jiang等[22]在PPy納米線上利用PVD獲得的鉑鈀催化劑結構。盡管在PANI NWA電極中的Pt催化劑顆粒尺寸較大，但作為PEMFC陰極[催化劑負載量為0.095 mg·cm-2時得到的功率密度為0.542 W·cm-2，膜電極活性面積為2·cm× 2·cm，采用Nafion 212膜，測試溫度為70 ℃，在H2/O2（無背壓）條件下]，增強的傳質性能仍然使其得到比Pt/C電極[0.120 mg·cm-2，60%（質量分數(shù)）的Pt/C來自Johnson Matthey（JM）]高11%的峰值功率密度。

3.2.碳納米管和一維TiO2納米結構陣列作為載體

基于一維納米結構陣列的優(yōu)點，研究人員開發(fā)出了Pt納米顆粒修飾的碳納米管（CNT）陣列電極。與聚合物晶須相比，CNT具有更好的導電性能和更大的比表面積。相比于Pt/C在催化層中的無序排列，CNT陣列構成的三維有序結構也可以在電極實際運行過程中實現(xiàn)更好的傳質特性，同時得益于更好的耐腐蝕性能，以CNT為載體的電極也有望獲得更好的耐久性。

Pt納米顆粒修飾的CNT陣列電極的典型制備流程如圖5所示[26]。一般來先是利用催化劑（如Fe或FeCo）在襯底表面（如不銹鋼、SiO2、石英、鋁箔等）生長CNT陣列，然后通過化學或物理方法在整個CNT或頂部沉積鉑納米顆粒，并在表面涂覆離子聚合物，最后利用熱壓的方法將帶有Pt納米顆粒的CNT陣列轉移到PEM上。Zhang等[27]制備了催化層厚度為4 μm的基于CNT陣列的催化電極。他們采用濕化學法通過NaBH4還原H2PtCl6在CNT表面沉積了平均粒徑為4 nm的鉑納米顆粒。這種電極結構呈現(xiàn)出較高的ECSA（78.72～52.22 m2·g-1），在H2/O2PEMFC測試中功率密度達到Pt/C（HiSPEC? 4000, JM公司）催化劑電極的兩倍（0.65 V下的功率密度為0.397～0.211 W·cm-2，陽極和陰極催化劑負載量均為0.142 mg·cm-2，采用Nafion 115膜，MEA活性面積為5 cm2，電池溫度為80 ℃，背壓為0.1 MPa）。Tian等[28]報道了一種更易于工藝放大的通過結合等離子體輔助化學氣相沉積（PECVD）和物理濺射技術制備CNT陣列附載Pt催化電極的方法。該方法首先利用PECVD在鋁箔上生長出平均長度約為1.3 μm、直徑約為10 nm的CNT陣列，然后采用物理濺射法在CNT表面沉積鉑納米顆粒，沿CNT陣列的沉積深度約為200 nm。在膜電極中作為陰極測試了不同催化劑負載量的電極性能（圖6）[28]。當鉑負載量為0.05 mg·cm-2時，在H2/O2PEMFC中測試的Pt/CNT陣列電極的峰值功率密度為0.73 W·cm-2，遠高于Pt/C電極[JM Pt/C, 40%（質量分數(shù)）]的0.41 W·cm-2。然而，在增大催化劑負載量的情況下，這一優(yōu)勢逐步喪失。對于催化劑負載量為0.118 mg·cm-2的Pt/CNT陣列電極，峰值功率密度降至0.69 W·cm-2，甚至低于0.1 mg·cm-2的Pt/C陰極的0.8 W·cm-2。這說明了采用CNT陣列負載納米顆粒催化劑制備電極的局限性，這是因為在實際制備電極的過程中很難實現(xiàn)在大負載量的情況下防止納米顆粒催化劑發(fā)生團聚，而這種團聚將會降低燃料電池的功率性能。為提高Pt/CNT陣列電極的性能，進一步研究包括超細CNT陣列的生長和均勻分布的極小尺寸鉑納米顆粒的沉積[26,29-31]。Van Hooijdonk等[32]在他們最近的一篇綜述文章中對這方面的一些工作進行了總結和討論。

圖4.（a～c）PPy NWA電極的制備流程圖：（a）電化學聚合法生長PPy納米線；（b）負載Pt催化劑；（c）制備MEA。Pt-NfnPPy納米線的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（d）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像（e），（e）中的插圖顯示了鉑納米顆粒的尺寸分布；（f）為Pt-NfnPPy的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，插圖為選區(qū)電子衍射（SAED）圖案；（g、h）在70 ℃和100%相對濕度下在H2/O2（g）和H2/空氣（h）中測得的以Pt-NfnPPy和常規(guī)Pt/C為電極材料的膜電極的極化曲線（Nafion 212膜，MEA活性面積為2 cm × 2 cm，化學計量比：H2 2，O2/空氣分別為9.5/2，壓力：0.15 MPaabs）。CE：輔助電極；WE：工作電極；NWA：納米晶須陣列。經(jīng)Springer Nature Limited許可，轉載自參考文獻[23]，?2015。

我們小組將CNT陣列與一維鉑納米結構結合起來，開發(fā)出了一種易于放大的制備基于CNT陣列電極的方法，可以克服鉑納米顆粒的缺點以及在CNT陣列結構上只能沉積小負載量催化劑的局限[33]。這種方法不需要使用轉移基板，而是通過PECVD技術將CNT陣列直接生長在GDL上，然后采用活性屏等離子滲氮（ASPN）技術對CNT表面進行氮化處理以提高其表面活性，隨后在常溫下使用一種簡易的甲酸水溶液還原法在N-CNT陣列上生長鉑納米棒催化劑（圖7）[33]。這種催化劑電極既可以使用大的催化劑負載量，同時又不會引起嚴重的團聚。在PEMFC單電池測試中，與Pt/C納米顆粒電極相比，采用只有一半催化劑負載量的鉑納米棒-CNT陣列電極表現(xiàn)出了更高的功率密度和更好的耐久性。作為陰極測試時，催化劑負載量為0.19 mg·cm-2的Pt/N-CNT電極在0.6 V下的功率密度為0.54 W·cm-2，高于催化劑負載量為0.41 mg·cm-2的Pt/C電極的功率密度也只有0.44 W·cm-2[TKK Pt/C, 45.9%（質量分數(shù)）Pt]。

圖5.CNT陣列電極的制備流程。CVD：化學氣相沉積。經(jīng)Elsevier B.V.許可，轉載自參考文獻[26]，?2014。

圖6.單電池測試中采用Pt/CNT和Pt/C陰極的膜電極的功率密度隨催化劑負載量變化的比較。MEA測試條件：Nafion 212膜；MEA活性面積為2 cm × 2 cm；陽極：0.4 mg·cm-2 [JM Pt/C, 40%（質量分數(shù)）Pt]；測試溫度為80 ℃；H2/O2，背壓為0.2 MPa。數(shù)據(jù)來自參考文獻[28]。

盡管CNT的性能優(yōu)于碳納米顆粒，但在PEMFC的啟動和長期運行過程中，CNT對高電位電化學腐蝕的耐受性仍然很差。因此，開展了采用TiO2等金屬氧化物的一維納米結構作為PEMFC催化劑載體的相關研究。與碳材料不同，TiO2具有很高的耐氧化腐蝕性能，并與金屬催化劑之間有良好的協(xié)同作用。通過電化學陽極氧化法、濕化學還原法或PVD法制備TiO2NTA，然后在其表面負載催化劑納米顆粒[34]，這一過程與制備CNT陣列為載體的催化劑電極非常相似。當使用TiO2作為催化劑載體時，面臨的主要問題是其相對較差的電子導電性能，以TiO2NTA作為載體制備的電極會比基于Pt/C納米顆粒的電極的電阻高10倍以上。因此，當TiO2納米結構作為催化劑載體時會首先進行氫處理以增強其導電性能（接近Pt/C催化劑的導電性），從而改進電極的功率特性[35]。TiO2納米棒和納米管陣列也可被用作PEMFC電極的催化劑載體，在其表面包覆碳涂層的方法也被用來提高其導電性能[36,37]。作為陰極在膜電極中的測試結果表明，與商業(yè)Pt/C氣體擴散電極（GDE，最大功率密度為0.983 W·cm-2，鉑負載量為0.4 mg·cm-2）相比，以濺射法在具有表面碳涂層的TiO2納米棒陣列載體上沉積鉑催化劑制成的電極，在鉑負載量只有28.7 μg·cm-2時，峰值功率密度可以達到0.343 W·cm-2（測試條件：Nafion 212膜；電池溫度為65 ℃；100%相對濕度的H2/O2；背壓為0.05 MPa）。加速老化試驗（ADT）[在-0.241 V和0.959 V之間進行1500次電勢掃描循環(huán)[相對于飽和甘汞電極（SCE）]，掃描速率為50 mV·s-1，陽極為H2，陰極為N2]也證明了這種電極具有更好的耐久性，進行ADT測試后，Pt在具有碳涂層的TiO2電極上可以保持其初始ECSA的89.4%，優(yōu)于Pt/C氣體擴散電極的65.6% [37]。以一維TiO2納米結構陣列作為載體制備的電極目前還沒有關于高催化劑負載量的報道，但是也會和CNT陣列載體一樣局限于只能使用小催化劑負載量。

圖7.（a）沉積了N-CNT陣列的GDL的橫截面的SEM圖像；（b）用鉑納米棒修飾的N-CNT的TEM圖像；（c）顯示沿＜111＞晶體方向生長的單晶鉑納米棒晶格間距的HRTEM圖像；（d）加速老化試驗（ADT）前后Pt/C納米顆粒和Pt/N-CNT陣列電極的極化曲線。測試條件：Nafion 212膜；MEA活性面積為16 cm2；陽極為JM公司的Pt/C氣體擴散電極（GDE）；電池溫度為80 ℃，100%相對濕度的H2/空氣，化學計量比為1.3∶1.5，背壓為0.05 MPa；ADT：在0.6 V和1.2 V之間進行3000次電位掃描循環(huán)，掃描速率為100 mV·s-1，陰極為N2。經(jīng)Elsevier B.V.許可，轉載自參考文獻[33]，?2020。

4.一維催化劑結構陣列電極

4.1.單晶鉑納米線的優(yōu)異催化活性

催化劑的穩(wěn)定性是決定燃料電池耐久性的關鍵因素。雖然鉑基納米顆粒是最常用的催化劑，但在PEMFC運行過程中，其穩(wěn)定性仍然很差，不能滿足實際應用的要求[圖1（a）]。鉑基納米顆?？梢酝ㄟ^溶解、團聚和Oswald熟化等幾種機制降解；此外，它們也會從碳載體上脫落，導致催化活性降低。Meier等[38]在最近的一篇綜述文章中對這些降解過程進行了詳細討論。近30年來，隨著材料合成和納米技術的進步，PEMFC的發(fā)展取得了長足的發(fā)展，特別是在燃料電池催化反應和催化劑催化機理的研究方面，開發(fā)出了許多新的催化劑納米結構，報道的催化活性和穩(wěn)定性都遠超當前使用的Pt/C納米顆粒催化劑。Stephens等[4]和Escudero-Escribano等[8]基于液體電解質中半電池電化學測試方法得出的ORR的質量活性，分析比較了各種報道的燃料電池催化劑（圖8）[8]。其中，通過從PtNi納米線中完全浸出Ni以后形成的直徑為2.2 nm、具有粗糙表面的超細鋸齒狀鉑納米線表現(xiàn)出迄今為止最高的催化活性，即在0.9 V下為13.6 A·mg-1，比Pt/C納米顆粒催化劑[0.26 A·mg-1，碳上負載Pt的質量分數(shù)為10%]高52倍[14]，同時擁有118 m2·g-1的大ECSA。為此，超細鋸齒狀鉑納米線被認為是燃料電池應用中最有前景的催化劑，吸引了燃料電池研發(fā)人員和制造業(yè)的大量關注。

與零維（0D）結構相比，一維金屬納米結構，特別是一維單晶金屬納米結構具有許多優(yōu)點，例如，由于高活性晶面的大量暴露而具有高比表面活性，由于路徑導向效應在催化劑層中增強了電子傳輸效率，并且由于不對稱結構提高了催化劑的穩(wěn)定性，可以有效地減輕溶解、Oswald熟化和團聚對催化劑造成的老化衰減效應。一些綜述性文章，其中包括我們課題的一篇論文中都從不同角度對納米顆粒與一維納米結構在燃料電池中的應用進行了詳細的比較[16,39]。

然而，如何將這些高活性燃料電池催化劑的優(yōu)異催化性能完全在PEMFC電極中呈現(xiàn)出來提高功率特性仍然是一個重大挑戰(zhàn)。將高活性一維納米結構催化劑應用于實際燃料電池有兩大難點：第一個困難是放大合成過程以滿足燃料電池應用中大使用量的需求。例如，PtNi納米框架結構和鋸齒狀鉑納米線都是使用有機溶劑油胺（OAm）法合成的。該合成反應的產(chǎn)物收率低，分離提純過程復雜難控。對于實驗室小規(guī)模的制備滿足半電池電化學測試中微克水平的需求是沒有問題的。然而，對于燃料電池，需要至少克級或更多的催化劑，這就對控制復雜的合成過程以獲得高質量的催化劑提出了挑戰(zhàn)[40]。第二個困難是，一維催化劑各向異性的納米結構比球形Pt/C納米顆粒具有大得多的長徑比，因此，使用針對Pt/C納米顆粒催化劑優(yōu)化的傳統(tǒng)電極制備方法（即用催化劑墨水涂覆）很難將一維結構催化劑的優(yōu)異催化性能在電極中完全呈現(xiàn)出來。在液體電解質中的半電池電化學測試中，旋轉圓盤電極（RDE）方法使用厚度極薄的薄膜電極，該測試過程是在一個干凈的環(huán)境中進行的，并且傳質作用的影響可以忽略不計，因此可以很好地評估一維結構催化劑的優(yōu)異催化活性。然而，燃料電池的實際運行環(huán)境要復雜得多，反應氣體和生成的水的傳質問題也都成為決定燃料電池在大電流密度運行時的性能的關鍵因素[41,42]。因此，需要設計新的電極結構平臺，如基于NWA的三維有序電極結構，將一維催化劑的優(yōu)異催化活性在燃料電池中完全呈現(xiàn)出來，從而實現(xiàn)大功率密度的運行。

圖8.各種報道的燃料電池催化劑的ORR質量活性比較（基于液體電解質中半電池電化學測試的報道值）。填充的和空心的藍色圓圈顯示了加速老化試驗前后的質量活性和ECSA。HGS：空心石墨球。經(jīng)Elsevier B.V.許可，轉載自參考文獻[8]，?2018。

4.2.單晶鉑納米線陣列電極

雖然多元醇法通常被用來合成單晶鉑納米線，但這種方法通常需要使用表面活性劑，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）來誘導Pt生長。另一種有機溶劑合成的方法——OAm法，也引起了極大的關注，盡管該反應不需要額外的表面活性劑或配體，但要完全去除吸附在表面的OAm分子以獲得干凈的納米線仍然不是一件容易的工作。St-Pierre等[43]進行的研究表明，許多微量有機污染物對催化劑在燃料電池中的性能都有不利的影響；這些影響在實際操作中對于低Pt催化劑負載電極更為突出，能夠同時降低反應速率和增加傳質阻力[44]。除了反應過程復雜以外，在有機溶劑中進行這些反應還需要較高的反應溫度。相比之下，甲酸還原法簡便易行，可以在接近室溫的水溶液中生長納米線，同時在納米線生長后也更容易除去殘留在表面的中間產(chǎn)物，即甲酸脫水產(chǎn)生的甲酸根陰離子，從而獲得純凈的納米線[45]。因此，甲酸還原法也被認為是用于材料制備的綠色合成方法[46-48]。關于鉑基納米線制備的各種方法的詳細討論和比較，見參考文獻[49,50]。

4.2.1.基于單晶鉑納米線陣列的氣體擴散電極

我們于2010年首次報道了基于單晶鉑納米線陣列的氣體擴散電極[51]。直接以GDL為襯底，在室溫下用甲酸還原法通過控制反應速率實現(xiàn)了在表面原位生長單晶鉑納米線陣列。雖然甲酸的具體還原機理目前還沒有定論，但是一般認為，在還原過程中甲酸會脫水生成活性中間體或者CO，然后再被氧化生成CO2。而Pt作為面心立方（fcc）結構，相比于其他晶面，在{111}晶面上這種脫水作用最弱，而脫水生成的CO會牢固地吸附在晶面上從而阻止晶面的進一步生長[52]。因此，通過控制甲酸的脫水過程，例如，通過在較低溫度下進行反應增加CO在晶面上的停留時間，鉑就會趨于沿＜111＞晶向自生長形成一維納米結構，最終在GDL表面形成鉑納米線陣列組成三維有序結構。這種方法得到的單晶鉑納米線直徑約為4 nm、長度可以達到100～150 nm [51]。由于直接在GDL襯底上成核生長，鉑納米線與襯底接觸良好，在超聲處理下也很少從表面脫落。這種帶有鉑納米線陣列的GDL可以被直接用作PEMFC的氣體擴散電極，與基于Pt/C顆粒催化劑制備電極的工藝流程相比，這種利用直接生長法制備鉑納米線陣列氣體擴散電極的工藝可以一步完成，而且在整個過程中不產(chǎn)生任何游離的納米顆粒（鉑納米顆粒具有細胞毒性，可對人體健康產(chǎn)生負面影響[53]）。該方法還省略了在碳載體上負載Pt、制備催化劑墨水和涂覆過程等步驟，從而使得電極制造過程更加簡單并且更容易放大規(guī)模化。

圖9.使用不同陰極催化劑的1.5 kW PEMFC電堆進行耐久性測試前和測試后催化劑退化對比：PtNW/C納米線催化劑在測試前（a、e）和測試后（b、f）；Pt/C納米顆粒催化劑在測試前（c、g）和測試后（d、h）。耐久性測試前后采用PtNW/C（i）和Pt/C（j）作為陰極催化劑的膜電極極化和功率密度曲線。測試條件：MEA活性面積為250 cm2；Nafion 212膜；陰極催化劑負載量為0.4 mg·cm-2；陽極：Pt/C HiSpec 40000.2 mg·cm-2；完全增濕H2/空氣。RH：相對濕度；P(A/C)：陽極和陰極背壓；Stoich(A/C)：陽極和陰極氣體的化學計量比。經(jīng)Elsevier B.V.許可，轉載自參考文獻[56]，?2015。

與NSTF催化劑不同，由于鉑納米線陣列催化劑層中納米線的直徑較小，因此在納米線之間不會形成比較窄的空間，同時加上催化劑層內(nèi)高度開放的三維結構，很容易將產(chǎn)生的水排除，防止其積聚形成連續(xù)的水道，因此，不會像NSTF催化劑電極那樣出現(xiàn)水淹的問題。然而，缺乏質子傳輸?shù)乃ǖ酪惨馕吨匀恍枰诖呋瘎又刑砑与x子聚合物以構建質子傳輸?shù)木W(wǎng)絡[54]。與傳統(tǒng)的Pt/C納米顆粒電極相比，由于鉑納米線陣列催化劑層的開放結構，鉑納米線陣列電極需要相對較高的離子聚合物負載以實現(xiàn)最佳的功率性能[54,55]。在燃料電池長期運行過程中，由于離子聚合物的本身的衰變及其與納米線表面的接觸弱化，在催化劑層中使用離子聚合物也會加速電極性能衰退?；谔钾撦d的單晶鉑納米線（PtNW/C）制備的電極在燃料電池實際運行中的測試結果證實了離子聚合物與鉑納米線之間的接觸作用相對較弱。Li等[56]分別使用PtNW/C和商用Pt/C納米顆粒作為陰極催化劑構建了1.5 kW PEMFC電池堆。為了評估兩種催化劑在實際運行中的穩(wěn)定性，兩個電堆分別在動態(tài)行駛循環(huán)的條件下運行了420 h來測試耐久性。結果表明采用PtNW/C催化劑的PEMFC電池堆的功率密度下降率為14.4%，只是略好于采用Pt/C納米顆粒的PEMFC電池堆17.9%的下降率。在耐久性試驗前后對陰極催化劑進行了透射電子顯微鏡（TEM）成像和粒度分布分析（圖9）[56]，與耐久性測試后鉑納米顆粒的嚴重長大和團聚相比，鉑納米線只觀察到微小的變化。PtNW輕微的結構和形貌變化進一步證明了其優(yōu)異的穩(wěn)定性，并表明鉑納米線電極的功率性能下降應主要歸因于電極結構的退化，即離子聚合物本身的老化及其與鉑納米線催化劑之間的接觸退化。因此，為了解決燃料電池電極特別是基于新型納米結構催化劑電極的耐久性難題，必須開展離子聚合物在催化劑表面的黏附作用的基礎研究。

對以單層鉑納米線整列作為催化劑的電極，由鉑負載量決定的最佳鉑納米線分布密度是獲得高功率性能PEMFC的關鍵。增加催化劑負載量可以提升功率性能，但過高的鉑負載量容易形成鉑納米線團聚并降低催化劑利用率（圖10）[57]。因此，為了在高催化劑負載量下獲得高催化劑利用率，在制備電極時需要優(yōu)化鉑納米線的分布以盡量減少團聚。

在制備GDL時，通常使用聚四氟乙烯（PTFE）對其進行疏水處理，這樣有助于排除PEMFC在運行中產(chǎn)生的水而使反應氣體能夠有效地擴散至催化層表面。但是，這種超疏水表面在甲酸還原過程中極難被反應的水溶液潤濕，惰性GDL表面能夠提供的成核位點就非常有限，最終大量納米線集中生長在GDL表面上的少量晶核中，導致形成尺寸較大的納米線團聚體[圖10（e）、（g）]。為了克服納米線的團聚問題，我們研究了幾種方法來改善鉑納米線在催化層內(nèi)的分布。

圖10.（a、b）GDL表面的SEM圖像。（c～h）不同催化劑負載量下鉑納米線氣體擴散電極的SEM圖像：（c、d）0.1 mg·cm-2；（e、f）0.5 mg·cm-2；（g、h）1.0 mg·cm-2。不同催化劑負載量下的最大功率密度（i）和開路電壓（j）。測試條件：Nafion 212膜；MEA活性面積16 cm2；電池溫度70 ℃；H2/空氣，化學計量比1.5/2.0，相對濕度50%，背壓0.15 MPa。經(jīng)Hydrogen Energy Publications, LLC許可，轉載制自參考文獻[57]，?2012。

對GDL的微孔層（MPL）和碳纖維層的研究[58]表明，碳纖維層幾乎不影響納米線的生長，但微孔層表面的成核位點在控制鉑納米線陣列的生長中起著重要作用。高碳載量的厚微孔層會增大傳質阻力，但過低的碳載量又不能有效地覆蓋碳纖維層表面，導致鉑納米線生長到碳纖維層中，從而降低電極的催化性能，最終確定微孔層的最佳碳載量為4 mg·cm-2。實驗研究了制造微孔層用到的兩種炭黑顆粒（CB）：一種是具有大量表面缺陷的炭黑顆粒；另一種是具有惰性表面的乙炔黑（AB）。結果發(fā)現(xiàn)，當炭黑和乙炔黑含量相等時，表面的孔隙率和成核位置最有利于鉑納米線陣列的生長。當炭黑含量大于乙炔黑時，微孔層的親水性得到增強，促使反應溶液滲透到表面以下的深孔中，在離子聚合物無法到達的位置生長納米線，這對電極的催化性能貢獻很小。相反，當乙炔黑含量較高時，形成的惰性微孔層表面上的成核位點較少，會導致納米線分布不均產(chǎn)生團聚。與在微孔層中使用的超疏水黏合劑類似，為了在表面得到數(shù)量最多的成核位點，GDL中的聚四氟乙烯負載量需要保持在非常低的水平，同時也要足夠有效防止PEMFC操作過程中出現(xiàn)水淹現(xiàn)象。

在GDL表面原位生長過程中的反應溫度也會影響鉑納米線陣列的分布[圖11（a）][59]。在較低的反應溫度（15 ℃）下，水與GDL表面的浸潤度較低，能夠獲得用于晶體成核的缺陷位置很少，因此，僅有少量晶核生成，大量的鉑納米線最終形成了大的團聚體，降低了催化劑的利用率和電極的功率性能。而較高的反應溫度能夠提高反應水溶液與GDL表面的浸潤度，最終改善鉑納米線陣列中表明的分布。但是，高溫（50 ℃）下會在反應溶液中發(fā)生均相成核反應直接生成納米顆粒，而不是在GDL表面形成納米線，這些納米顆粒最終堆積在GDL表面上，會大大降低催化劑的有效利用率。在40 ℃反應條件下可在GDL表面獲得均勻分布的長度為10～20 nm的單晶鉑納米線陣列，這時得到的氣體擴散電極在H2/空氣PEMFC膜電極測試中表現(xiàn)出最高的峰值功率密度。雖然膜電極中測得的鉑納米線陣列電極的ECSA（34.37 m2·g-1）比Pt/C（TKK, 45.9%）納米顆粒電極的ECSA（56.87 m2·g-1）低得多（70 ℃，陽極和陰極分別為H2和N2），但是單晶鉑納米線的比表面活性為Pt/C的三倍以上，最終測得的質量活性接近Pt/C的兩倍[0.9 V下，0.225 A·mg-1和0.118 A·mg-1，圖11（b）]。同時由于納米線陣列的高傳質性能，基于鉑納米線陣列氣體擴散電極的膜電極在0.6 V下的功率密度達到0.82 W·cm-2，高于Pt/C納米顆粒電極的0.74 W·cm-2[圖11（c）]。2000次電位掃描循環(huán)（電壓范圍為0.6～1.2 V，掃描速率為50 mV·s-1）下進行的耐久性評估顯示，鉑納米線陣列氣體擴散電極的衰減速度較慢，經(jīng)加速老化實驗處理后，其ECSA損失了48%，而Pt/C納米顆粒電極的ECSA損失了67%。

圖11.（a）低溫、中溫和高溫情況下，利用甲酸還原法在GDL表面生長的鉑納米結構的SEM圖像和示意圖。（b）將Pt/C和PtNW氣體擴散電極作為陰極的MEA的用于確定質量活性的原始和校正后的極化曲線，測試條件：80 ℃，0.15 MPaabs，100%相對濕度的H2/O2，化學計量比為2/9.5（Nafion 212膜，膜電極有效面積為16 cm2）。（c）MEA極化曲線，陰極為Pt/C（TKK）和不同溫度下得到的PtNW氣體擴散電極。測試條件：70 ℃，100%相對濕度的H2/空氣，化學計量比為1.3/2.4，背壓為0.2 MPa。經(jīng)Elsevier B.V.許可，轉載自參考文獻[59]，?2015。

盡管將反應溫度控制在40 ℃可以有效地改善鉑納米線在GDL表面的分布，但較小的溫度可調(diào)控范圍增加了電極的制備難度，因此需要引進其他的表面處理技術以實現(xiàn)常溫下鉑納米線的可控生長。與鉑相比，鈀（Pd）具有更高的標準還原電位，更容易被還原，同時又具有更好的可浸潤性[60-62]，所以鈀納米顆粒曾被用作納米晶種來誘導樹枝狀鉑鈀雙金屬納米結構在石墨烯納米片上的生長。此外，與鈀復合也可以提高鉑的催化活性和穩(wěn)定性。因此，在GDL表面引入了鈀納米顆粒作為晶種來改善鉑納米線的分布[63]。結果表明最佳的鈀含量為5 at%，此時能夠在GDL表面獲得相對均勻分布的鉑鈀納米結構，但納米線的長度會縮短到5～20 nm形成枝晶狀的納米結構[圖12（a）][63]。改善后的分布增大了電極的功率密度（0.6 V下從0.64 W·cm-2提高到0.73 W·cm-2）和ECSA（陰極的ECSA從14.70 m2·g-1增加到22.40 m2·g-1），盡管這些值仍低于在40 ℃下得到的鉑納米陣列電極的水平[圖12（b）、（c）]。然而，在耐久性測試中，基于鉑鈀枝晶狀納米結構電極的功率密度呈現(xiàn)出的衰減比例（20.1%）大于鉑納米線陣列電極（12.7%）。與鉑相比，測得的鉑鈀納米結構電極的ECSA下降幅度仍然較小，同時一般也認為鉑鈀混合物的穩(wěn)定性要強于鉑本身，由此推斷出現(xiàn)功率密度下降幅度較大的主要原因是由鉑鈀催化劑層的結構退化導致的，詳細的機理仍需進一步研究確認。

利用鈀納米顆粒作為晶種雖然可以改善鉑納米線陣列的分布，但也會降低電極在實際運行中的耐久性，于是等離子體表面處理技術被作為替代方案進行了研究。等離子體表面處理是一種有效的固體表面活化技術。因為GDL表面處理的溫度不能過高，否則會損害其內(nèi)部結構，于是采用低溫活性屏等離子滲氮技術來對GDL表面進行活化，以實現(xiàn)鉑納米線陣列的原位均勻生長[64,65]。活性屏等離子滲氮與普通的氧化活化方法不同，氧化活化使用的強酸會破壞整個GDL內(nèi)部所有孔道的表面特性，而活性屏等離子滲氮處理只涉及GDL的最頂端表面（通常為表面的5～50 nm），而不改變GDL內(nèi)部的所有特性。于是利用活性屏等離子滲氮活化技術對GDL在120 ℃下的N2/H2混合氣體環(huán)境中進行了表面處理。經(jīng)過這種處理后，XPS分析證明了幾種類型的官能團出現(xiàn)在GDL表面，包括C-N、C=N和O-H，這增加了表面活性并促進在整個GDL表面上均勻分布成核，從而避免鉑納米線生長成大的團聚，提高了催化劑在電極中的利用率[圖13（a）、（b）][64]。此外，活性屏等離子滲氮處理在GDL表面引入的氮（N）摻雜和缺陷會促進鉑原子在甲酸還原過程中形成微小的晶核，誘導鉑晶體生長成平均直徑為3.0 nm的超細鉑納米線[圖13（c）、（d）]。這種直徑較小的鉑納米線具有較大的比表面積，在膜電極測試中呈現(xiàn)出與Pt/C納米顆粒相似的ECSA值[分別為25.4 m2·g-1和25.8 m2·g-1，圖13（e）]。改善后的催化劑利用率和增大的ECSA最終提高了電極的功率性能，作為氧化還原反應的陰極在膜電極測試[直接甲醇燃料電池（DMFC）]中表明，在1/2的鉑負載量下，基于鉑納米線陣列陰極（2 mg·cm-2）的膜電極的功率密度（0.4 V, 64 mW·cm-2）高于負載量為4 mg·cm-2的Pt/C納米顆粒電極（0.4 V, 47 mW·cm-2）[圖13（f）]。

圖12.（a）使用鈀納米顆粒晶種在GDL上改善鉑納米線分布的示意圖。ECSA（b）與電位循環(huán)耐久性測試前后基于枝晶狀鉑鈀納米結構（ND）（原子數(shù)分數(shù)為5%的鈀）、鉑納米線陣列和Pt/C納米顆粒氣體擴散電極的MEA的功率密度（c）對比。測試條件：Nafion212膜；MEA有效面積為16 cm2；電池溫度為70 ℃；CV測試使用H2/N2；極化曲線測試是在背壓0.2 MPa、化學計量比1.3/2.4及100%相對濕度的H2/空氣條件下進行。電位循環(huán)掃描耐久性測試條件：電壓范圍0.6～1.2 V，掃描速率50 mV·s-1，循環(huán)3000次。經(jīng)Elsevier B.V.許可，轉載自參考文獻[63]，?2016。

4.2.2.基于催化劑涂覆膜的單晶鉑納米線陣列電極

與氣體擴散電極方法相比，催化劑涂覆膜（CCM）或轉印法制備的電極能夠優(yōu)化聚合物電解質膜與催化劑層之間的接觸，提高MEA的功率性能[2]。對于基于單晶鉑納米線陣列的氣體擴散電極來說，GDL不平整的微孔層表面[圖7（a），圖10（a）、（b）]使納米線陣列的頂端很難處于同一水平線上，因此，當其被熱壓到聚合物電解質膜上時，即使在氣體擴散電極表面涂上一層離子聚合物，也只有部分納米線能與聚合物電解質膜保持良好的接觸。但是，如果納米線陣列直接生長在聚合物電解質膜或平整的轉印基底表面上，這種情況將得到改善。

Nafion膜廣泛用于制備PEMFC，它是由親水的磺酸官能團改性的聚四氟乙烯框架組成。由于惰性框架結構的存在，聚合物電解質膜表面不具備用于生長納米線陣列所需的均勻分布的成核位點。為了克服這一困難，我們的合作者Sui等[66]和Yao等[67]在聚合物電解質膜表面添加了一個較薄碳粉過渡襯底層來生長鉑納米線陣列。這種碳粉層的表面與GDL微孔層的結構類似，不同的是，平坦的聚合物電解質膜表面和較薄厚度的碳粉層使其表面相對可以更平整[66,67]。然后他們采用相同的甲酸還原方法將鉑納米線陣列生長到碳粉層上。帶有襯底層和鉑納米線陣列的聚合物電解質膜可以直接作為半個膜電極用于PEMFC測試?；跍y定的膜電極功率性能，分別對碳粉襯底層的厚度以及涂覆在催化劑層上的離子聚合物和鉑納米線的負載量進行了優(yōu)化[68,69]。結果證明，為使催化劑層內(nèi)的三相反應界面最大化，控制碳粉襯底層的結構十分關鍵，為此從幾個方面進行了研究，包括：

圖13.原位生長在活性屏等離子氮化處理的GDL表面上的鉑納米線。（a、b）GDL表面的鉑納米線陣列的SEM圖像。（c）從鉑納米線陣列氣體擴散電極上刮取的鉑納米線的TEM圖像。（d）為（c）中白方塊所示區(qū)域的HR-TEM圖像，顯示了沿＜111＞晶體方向生長的單晶鉑納米線。（e）陰極循環(huán)伏安曲線。（f）膜電極在直接甲醇燃料電池中的極化曲線：膜電極的陰極分別為鉑納米線陣列電極（2 mg·cm-2）、Pt/C納米顆粒電極（JM的直接甲醇燃料電池陰極，4 mg·cm-2）和等離子處理的GDL。測試條件：膜電極面積為5 cm2；Nafion 117膜；電池溫度為75 ℃；JM陽極（4 mg·cm-2）。CV測試時陰極為1 mL·min-1的超純水，陽極為未加濕的氫[流速為每分鐘100標準立方厘米（sccm）]。極化曲線測試時陽極為1 mol·L-1甲醇（流速為1 mL·min-1），陰極為無加濕空氣（流速為100 sccm）。DHE：動態(tài)氫電極。經(jīng)Springer Nature Limited許可，轉載自參考文獻[64]，?2014。

（1）使用超薄碳粉襯底層時，鉑納米線在整個催化劑層里會成均勻分布的狀態(tài)，但是由于成核位點有限，而所有的鉑納米線都被限制在一個很薄的層里，導致許多大的團聚體出現(xiàn)，從而會部分堵塞孔道。另一方面，如果襯底層過厚，反應溶液會滲透到襯底中，形成很厚的催化劑層，這時的鉑納米線從表面到深層呈梯度分布狀態(tài)，導致存在于內(nèi)部的催化劑利用率過低。

（2）過高的鉑負載量會造成大量鉑納米線團聚體出現(xiàn)，導致ECSA過低，傳質阻力大，催化劑利用率低。在PEMFC測試中，當催化劑層的鉑負載量為0.30 mg·cm-2時，襯底層中碳粉的負載量為0.10 mg·cm-2時，測得的功率密度最高。

（3）混合到碳粉襯底層中的離子聚合物的最佳含量為10%左右（質量分數(shù)，相比襯底層中的碳），而涂覆在鉑納米線陣列催化劑層表面的離子聚合物的最佳含量大約為8%（質量分數(shù)，相比鉑負載量）。碳粉襯底層中Nafion離子聚合物的含量也可以起到控制表面成核位點數(shù)量的作用，能夠調(diào)節(jié)鉑納米線的團聚和分布狀態(tài)。將離子聚合物涂覆在鉑納米線陣列的表面可以改善質子傳導性能，但是使用過量的離子聚合物也會堵塞部分孔道，增加傳質阻力。也可以用Pt/C納米顆粒催化劑代替襯底層中的碳粉作為納米線生長的晶種[70]，這樣可以使鉑納米線陣列催化劑層中鉑的最佳負載量降低到0.20 mg·cm-2。然而，與以碳粉為襯底生長的鉑納米線相比，Pt/C襯底上的鉑納米線晶體結構有序度有所降低，納米線長度更短，催化活性也更低。

為了進一步改善鉑納米線與聚合物電解質膜之間的接觸，對轉印法制備鉑納米線陣列電極進行了研究[71-73]。將碳粉層涂覆到轉印襯底（如聚四氟乙烯膜）上，然后通過相同的甲酸還原方法生長納米線陣列，最后通過熱壓轉印到聚合物電解質膜上制備膜電極。研究發(fā)現(xiàn)，這時在碳粉層中引入少量的Pt/C納米顆?？梢源龠M鉑納米線陣列的均勻生長。在碳含量為20 μg·cm-2的碳粉層中，Pt/C的最佳負載量為5 μg·cm-2。在H2/空氣PEMFC測試中，當陰極的鉑總負載量為0.205 mg·cm-2時（Pt/C納米顆粒在碳粉層中為5 μg·cm-2，鉑納米線陣列負載量為0.2 μg·cm-2），其峰值功率密度與催化劑負載量為0.40 mg·cm-2的Pt/C納米顆粒電極的峰值功率密度接近，在0.9 V電壓下的比質量電流密度（89.56 A·g-1）超過Pt/C納米顆粒電極（42.58 A·g-1）的兩倍（圖14）[73]。這些發(fā)現(xiàn)表明轉印法在制備鉑納米線陣列電極方面具有巨大潛力。

圖14.MEA的極化曲線和功率密度曲線，其中陰極由Pt/C納米顆粒氣體擴散電極或鉑納米線陣列電極制成，用于后者生長的碳粉襯底層中Pt/C的含量為0～0.010 mg·cm-2（a），碳負載量為0.10 mg·cm-2、0.20 mg·cm-2或0.30 mg·cm-2（b），所有電極催化層中的鉑納米線負載量均為0.20 mg·cm-2。碳粉襯底層中的碳和Pt/C的負載量分別為20 μg·cm-2（a）和5 μg·cm-2（b）。測試條件：Nafion 212膜；膜電極有效面積為10 cm2；電池溫度為70 ℃；化學計量比為1.5/2.0的H2/空氣，65 ℃下加濕，背壓為0.1 MPa。經(jīng)Hydrogen Energy Publications LLC許可，轉載自參考文獻[73]，?2018。

4.3.基于鉑基納米管陣列的電極

鉑基納米管是一種一維納米結構，擁有和納米線相似的優(yōu)點。與鉑納米顆粒相比，鉑基納米管不易溶解，不易團聚，不易發(fā)生Oswald熟化。此外，納米管表面積大，更容易制備成合金以增強催化劑活性。由于這些優(yōu)勢，鉑和鉑合金納米管陣列也被用于制備PEMFC電極。

Galbiati等[74,75]和Marconot等[76]用多孔陽極氧化鋁（AAO）模板法制備了鉑基納米管陣列電極。首先用原子層沉積（ALD）[74]或電子束蒸發(fā)（EBE）[75]技術將鉑沉積到陽極氧化鋁模版孔洞的內(nèi)壁上，然后用熱壓法將負載有鉑的陽極氧化鋁模板轉印到聚合物電解質膜表面，再用氫氧化鈉去除陽極氧化鋁模板后可以得到電極。利用該方法，根據(jù)陽極氧化鋁模板的孔徑大小，可以獲得外徑為150～180 nm、壁厚約20 nm的鉑納米管陣列。雖然催化劑的表面利用率較高（比Pt/C高出160%），但較大的直徑也造成較小的ECSA。為了進一步提高其比表面積和質量活性，研究人員首先用陽極氧化鋁模板制備銅（Cu）納米線，然后與氯鉑酸鹽通過電流置換反應生成鉑銅納米管陣列（PtCu NTA）[76]。制備得到的納米管平均直徑為30 nm，管壁由3 nm鉑銅合金納米顆粒構成。實驗最終得到了由納米管陣列組成的2 μm厚的催化劑層，納米管之間的距離為60 nm（約每平方厘米3.2 × 1010個納米管）。在0.9 V電壓下的陰極氧化還原反應中，對于PtCu納米管，測得的比活性（2.2 mA·cm-2）比Pt/C催化劑（200 μA·cm-2）高出10倍，其中MEA測試是在40 ℃、1.5 bar和完全潤濕的H2/O2環(huán)境中進行，催化劑負載量為20 μg·cm-2。但是在H2/空氣測試中并沒有顯示出改善效果。

相比于犧牲陽極氧化鋁模板法，結合水熱合成和PVD技術的制備方法也被用來制造基于鉑鈷雙金屬納米管陣列的電極[77]。這種方法首先用水熱法在襯底上生長出Co-OH-CO3納米線陣列作為模板，接著利用磁控濺射技術在納米線表面沉積鉑層，然后對鉑和鈷進行熱退火處理合金化以增強催化活性，在轉印到聚合物電解質膜上后進行酸洗去除模板，就可得到鉑銅納米管陣列電極，整個制備流程如圖15（a）[77]所示。制備的催化劑層厚度約為300 nm，鉑鈷納米管平均直徑為100 nm，壁厚為17 nm。在單電池測試中，帶有鉑鈷納米管陰極（400 ℃退火處理）的MEA在催化劑負載量為0.0527 mg·cm-2時，測得的峰值功率密度為0.758 W·cm-2， 相比之下，Pt/C陰極在催化劑負載量0.1 mg·cm-2時的峰值功率密度為0.841 W·cm-2[JM的Pt/C，70%（質量分數(shù)）][圖15（b）]。鉑鈷納米管陰極具有極好的耐久性，在加速老化試驗后（掃描電位在0.6 V和1.0 V之間，循環(huán)5000次，掃描速率50 mV·s-1，80 ℃，H2/N2），基于鉑鈷納米管陰極的膜電極的最大功率密度為0.458 W·cm-2，遠高于基于Pt/C陰極的0.196 W·cm-2。但是，在Co-OHCO3納米線的制備過程使用了有毒的氟化胺（NH4F），這在一定程度上降低了該工藝在實際使用中的潛力。

圖15.（a）基于鉑鈷納米管陣列制造膜電極的示意圖。（b）基于鉑鈷納米管陰極的膜電極的性能比較，鉑鈷納米管在300 ℃、400 ℃和500 ℃進行退火處理。測試條件：Nafion 212膜；膜電極有效面積為2.56 cm2；電池溫度為80 ℃；H2/O2，相對濕度為80%，背壓為0.2 MPa。轉載自參考文獻[77]，經(jīng)Elsevier Ltd.許可，?2017。

5.挑戰(zhàn)和機遇

5.1.當前一維納米結構陣列電極的局限性

5.1.1.電化學表面積過小

單晶鉑基納米線電極面臨的主要挑戰(zhàn)是催化劑納米線的直徑過大導致ECSA過小。我們記錄到的最大ECSA來自在40 ℃下GDL上原位生長的鉑納米線陣列，為34.37 m2·g-1，僅是Pt/C納米顆粒催化劑的一半。但在這種情況下，納米線的長度已經(jīng)縮小到了20 nm以下。為了開發(fā)高性能的燃料電池，必須要增大ECSA，因此有必要制備更小直徑的納米線，最終得到基于超細鋸齒狀鉑納米線的陣列，比如，報道的直徑為2.2 nm的鋸齒狀鉑納米線的ECSA高達118 m2·g-1，大于Pt/C納米顆粒催化劑的ECSA，這些納米線也是目前質量活性最高（13.6 A·g-1）的催化劑（圖8）。

作為最有前景的催化劑結構，鋸齒狀超細鉑納米線是許多科研團體和燃料電池制造商的開發(fā)研究對象，以期能夠進行規(guī)?；a(chǎn)從而推動下一代PEMFC的研發(fā)進程。將鋸齒狀鉑納米線的優(yōu)異催化活性完全在電極上呈現(xiàn)出來，實現(xiàn)PEMFC在高功率密度下的長期穩(wěn)定運行是當前急需解決的難題[4]?；诩{米線陣列的三維有序電極結構適用于鋸齒狀鉑納米線，但是當前鋸齒狀鉑納米線的制備方法限制了其進一步發(fā)展。當前的制備過程需要首先制備出鉑-過渡族金屬合金納米線，然后完全浸出過渡金屬得到鋸齒狀鉑納米線。目前采用的油胺工藝制備和分離過程都過于復雜且效率較低，無法滿足PEMFC的實際應用需要。并且，受到合成原理的限制，油胺工藝實際上很難在襯底上生長出納米線陣列。

甲酸還原法制備鉑納米線陣列電極的工藝簡單并且環(huán)保，但是除了通過生長襯底的表面處理（如活性屏離子滲氮活化）來改善鉑納米線的分布狀態(tài)之外，還有許多技術需要突破，以實現(xiàn)納米線分布的精確控制和納米線表面結構的精準調(diào)控，進而得到具有極小傳質阻力的理想設計的三維結構電極。該方法有可能被用于基于超細鋸齒狀鉑納米線陣列電極的制備，但是，在室溫下，使用甲酸這種弱還原劑需要在緩慢的還原速率下才能形成鉑納米線，這種情況下甲酸的還原電勢不足以同時還原鉑和過渡族金屬離子，因此無法得到單晶鉑合金納米線。我們嘗試過將鎳（Ni）前驅體浸漬在鉑納米線陣列表面，然后期望通過氫還原制備PtNi納米線[78]；然而，結果發(fā)現(xiàn)，形成鎳合金仍然需要的較高的處理溫度（約400 ℃），超出了鉑納米線能夠承受的保持結構不變的最大溫度范圍。結合水熱還原工藝在耐高溫的金屬襯底（如SS或Al）上生長處理得到鉑基合金納米線陣列，然后通過轉印法有可能制備出基于超細鋸齒狀鉑納米線陣列的電極，但這種工藝的可行性需要實驗證實，同時工藝的后續(xù)規(guī)?；踩允且粋€重大挑戰(zhàn)。

基于納米結構化薄膜催化劑層的電極是制備垂直排列的一維納米結構電極的重要方法。得益于PVD法，這種電極制備工藝已被證實具備規(guī)模化制造膜電極的能力，但是這種方法也面臨著諸多問題。為了防止燃料電池運行過程中聚合物晶須被腐蝕，薄膜催化劑層必須覆蓋聚合物晶須的整個表面。組成薄膜催化劑層的晶須狀催化劑納米結構尺寸較大（約9 nm）導致ECSA過低。另一個主要問題是，覆蓋聚合物晶須的薄膜催化劑層表面具有親水行，相互之間形成的空間在燃料電池運行時會引發(fā)嚴重的水淹問題。針對這些問題，3M公司對這種電極結構進行了一些改進，例如，在陽極使用具有梯度結構的GDL來改善水管理，將浸出法和退火法相結合以改善催化劑表面的親水性能等。但是，這些方法也破壞了形成這種獨特電極結構所依仗的一些優(yōu)點。因此，將這種電極真正轉變成商業(yè)應用仍然需要大量努力。

5.1.2.催化劑負載量的限制

鉑納米顆粒附著的一維載體陣列電極是PEMFC研究的熱門方向，包括聚合物陣列、CNT陣列、二氧化鈦納米管和納米棒陣列等。此類電極可以使用尺寸較小的催化劑納米顆粒獲得相對較大的ECSA，并且操作過程容易控制。但是，為了保持催化劑納米顆粒良好的分散性并防止團聚，只能使用很低的催化劑負載量（圖6）。這雖然可以達到美國能源部設定的PEMFC催化劑質量活性指標，還可以實現(xiàn)較高的比質量功率密度，然而，實際應用中這種電極結構很難達到所需要的高功率密度。例如，當鉑負載量增加到0.1 mg·cm-2時，與Pt/C電極相比，納米顆粒附著的載體陣列電極的功率密度往往會低很多。為了克服該缺點并解決超小尺寸催化劑納米顆粒本身的不穩(wěn)定性，可以用一維納米結構催化劑替代，但是相比于目前對自支撐一維催化劑納米結構陣列電極的了解，在載體陣列上用一維納米結構催化劑替代納米顆粒后很難保持其較大ECSA的優(yōu)勢。此外，還需簡化繁瑣復雜的制備過程，以及解決聚合物晶須和金屬氧化物載體的固有導電性低的問題。

5.1.3 機械穩(wěn)定性

在膜電極制備過程中，氣體擴散電極法和轉印法通常都需要熱壓，這對保持一維納米結構陣列的完整性提出了挑戰(zhàn)。用掃描電子顯微鏡（SEM）分析納米結構化薄膜電極[19]、鉑納米線[54,73]和鉑鈷納米管[77]陣列電極的結果表明，熱壓后整個陣列結構會發(fā)生一定程度的變形，并且一維納米結構間的構成空隙也會發(fā)生輕微變化，但是整個電極結構的完整性并不會遭到破壞。目前基于模版法制備催化劑納米管陣列電極的過程復雜煩瑣，得到的納米管管壁過厚[79,80]。為提高電極的催化活性需要發(fā)展具有超薄管壁的納米管，為此需要進一步解決其機械強度變?nèi)醯膯栴}?？梢酝ㄟ^在線SEM或原子力顯微鏡（AFM）直接觀察電極結構中壓力下的結構變化情況，以獲得更深入的了解，為未來設計提供參考。

5.2.電極結構研究

為了進一步改進三維有序結構電極，需要對其結構與性質之間的關系有基本的了解，其中包括電荷和傳質阻力引起的電壓損失，以及離子聚合物在催化劑表面和催化劑層內(nèi)的分布規(guī)律，在此基礎上才能使得通過控制電極結構設計來預測其功率性能成為可能。數(shù)值模擬技術的最新進展[81,82]，特別是人工智能技術（AI）的發(fā)展[83]，使得這一設想成為可能。

5.2.1.傳質作用

許多研究指出，基于一維納米結構陣列的三維有序電極具有定向的催化劑結構和空隙，可以改善傳質性能。但是，PEMFC陰極的氧氣傳質阻力是一個非常復雜的參數(shù)，包括體相（分子）擴散、Knudsen擴散和界面效應（即透過催化劑-離子聚合物-水界面的氧氣滲透）的傳輸阻力[84]。體相擴散阻力與壓力有關，而Knudsen擴散阻力和界面擴散阻力與壓力無關。三維有序電極結構可以促進氧氣的傳輸，降低體相和Knudsen擴散阻力，但是其對通過催化劑表面離子聚合物層氧氣傳輸?shù)挠绊懀壳斑€沒有明確的了解。盡管一些研究表明，通過測試不同進氣速率和化學計量比下的極化曲線，可以對電極中不同傳質作用的貢獻進行量化，但是目前還沒有任何關于一維結構陣列電極的報道[85]。為了設計基于最高活性催化劑（即基于超細鋸齒狀鉑納米線陣列，雖然目前尚未實現(xiàn)）的高性能電極，很有必要對三維有序電極中不同傳質作用的貢獻進行量化研究。

5.2.2.一維結構上的離子聚合物分散

在低催化劑負載/高電流密度工作的燃料電池陰極中，通過催化劑表面離子聚合物層的氧氣的傳質阻力導致的電壓損失很大[86,87]。這種損失很大程度上取決于離子聚合物在催化劑表面的分布情況，其分布會嚴重影響到催化劑層內(nèi)用于質子傳導的離子聚合物網(wǎng)絡的建立。因此，離子聚合物在催化劑表面上的分布情況極大程度上決定了電極的質量和電荷傳輸阻力。

由于形貌結構、催化劑的表面特性和電極結構的不同，一維納米結構，尤其是納米線催化劑陣列與離子聚合物在其表面的表面接觸與常規(guī)Pt/C納米顆粒的情形差別很大。對于具有晶面擇優(yōu)取向的一維催化劑納米結構（如單晶鉑納米線的{111}面和鋸齒狀鉑納米線的高指數(shù)晶面）這一點尤為突出，它們的表面特性決定了離子聚合物中磺酸根離子在其表面的吸附位置并最終影響離子聚合物在表面的黏附力[13]。此外，相比于Pt/C納米顆粒電極，基于一維納米結構陣列電極的催化劑層一般厚度很小，在PEMFC操作過程中單位體積生成的水的量要高20～30倍，這會導致離子聚合物在分布、膨脹、收縮和降解等各方面表現(xiàn)出完全不同的行為。Ott等[88]的最新研究表明，碳載體的氮摻雜可以大大改善離子聚合物在Pt/C催化劑顆粒表面的分布，使得在使用純鉑催化劑的情況下功率密度達到創(chuàng)紀錄的1.39 W·cm-2[測試條件：1.4 cm2MEA；10 μm厚的GORE MX20.10的膜；溫度80 ℃；H2/空氣：相對濕度100%；0.23 MPaabs；陰極為改性催化劑，負載量為0.11 mg·cm-2；陽極為TKK Pt/C 19.7%（質量分數(shù)）催化劑，負載量為0.15 mg·cm-2]。該發(fā)現(xiàn)表明了理解離子聚合物在電極結構中一維催化劑結構表面和一維催化劑陣列內(nèi)的分布狀態(tài)的重要性，以及調(diào)控催化劑納米結構表面對改善其與離子聚合物相互作用的巨大潛力。采用納米力學的手段和方法探測分子間作用力和界面作用力[89]，并且通過監(jiān)測在燃料電池運行過程中離子聚合物的行為變化，進一步了解離子聚合物與各種催化劑納米結構表面的相互作用，可以為指導基于一維催化劑陣列電極的設計和開發(fā)提供寶貴的參考。

5.2.3.離子液體表面改性

近年來，除了對新型催化劑納米結構和電極制備技術的研究外，人們還研究了質子型離子液體（IL）對催化劑表面和電極結構進行改性。位于催化劑納米結構介孔內(nèi)的活性催化位，由于介孔的孔徑尺寸過小，相對較大的離子聚合物（如Nafion）使得它們很難滲透到孔內(nèi)接觸到這些活性位點，而離子液體很容易滲透到這些介孔內(nèi)，得益于它們優(yōu)異的氧溶解度和擴散性，有助于讓活性催化劑位點的作用發(fā)揮到最大[90]。因此，利用離子液體修飾催化劑可以在一定程度上提高它們在電極中的利用率。此外，使用疏水型的離子液體修飾催化劑時，可以有效地隔離催化劑表面在燃料電池運行過程中與酸性水直接接觸[41,91]，并且可以阻止生成的水在催化劑表面聚集，從而改善氧氣在電極中的傳質阻力[92]。盡管在PEMFC中利用離子液體修飾催化劑的增強機理仍存在很多爭議，但在某些方面的改善作用已經(jīng)得到了證實，其中一個典型的例子是，基于表面保護和介孔滲透所起到的改善作用讓離子液體修飾成為改性低成本、高孔隙度的非貴金屬催化劑[基于金屬-有機骨框架（MOF）的FeCN和CoCN]在PEMFC中應用的一種理想方法，尤其是解決在酸性運行環(huán)境中腐蝕所導致的穩(wěn)定性較差的問題。不過，盡管有些研究根據(jù)PEMFC的測試結果證明了用于修飾鉑基催化劑時離子液體具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，但是在嚴苛的燃料電池運行環(huán)境下離子液體的浸出效應和在長期使用過程中的蒸發(fā)消失效果仍然是未知的[91,92]。作為一項新興的研究方向，關于這一領域的研究工作越來越多，期望這些難題可以得到闡明和解決。

6.結論

本文綜述了用于PEMFC的基于一維納米結構陣列的三維有序電極的設計和研究現(xiàn)狀。從最早的納米結構薄膜催化劑電極到基于碳和二氧化鈦納米管陣列載體附著的鉑納米顆粒電極，再到基于鉑納米線陣列和鉑納米管陣列的自支撐電極，這一領域已取得了重大進展。具有三維有序結構的超薄催化劑層賦予了電極在實際運行中更好的傳質性能，能夠有效地暴露活性催化位點以提高催化劑的利用率。實驗結果證明了其優(yōu)異的催化性能和耐久性，顯示出了在PEMFC中應用的巨大潛力。但是，作為近年來開發(fā)的相對較新的研究領域，基于一維催化劑陣列的三維有序電極的發(fā)展仍然面臨很大的挑戰(zhàn)，尤其是受限于一維納米結構的較大尺寸導致的電化學活性面積過低的問題?？紤]到超細鋸齒狀鉑納米線具有較大的ECSA和超高的氧還原反應質量活性，因此開發(fā)基于超細鋸齒狀鉑納米線陣列的電極是一個潛在的應對方案。除此之外，需要進一步了解離子聚合物與一維催化劑表面的相互作用以及一維催化劑陣列電極中氧傳質阻力的量化分析，以指導設計在大電流密度下運行的具有超低催化劑負載量的新一代質子交換膜燃料電池電極。

致謝

感謝英國工程與自然科學研究理事會的支持（EPSRC）（EP/L015749/1）