郭林新，馬養(yǎng)民，強濤濤，任龍芳

（1陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安710021；2安康學院化學化工學院，陜西安康725000；3中國輕工業(yè)輕化工助劑重點實驗室，陜西西安710021）

引 言

植物單寧（plant tannins）是一種廣泛存在于植物中的天然多酚類物質，由于其能和動物皮中的蛋白質相結合，使得生皮轉變?yōu)槿犴g且緊實的皮革，因此也被稱為鞣質。作為植物體的次生代謝產(chǎn)物，單寧的自然資源豐富，是僅次于木質素、纖維素等的生物質資源。多存在于植物的根皮[1]、莖皮[2]、葉[3]、花[4]、果實[5]、種子[6]等部位中，其中以莖皮中富含單寧的報道為多。目前已發(fā)現(xiàn)單寧含量較高的植 物 有 樺 樹（Anogeissus leiocarpus）[7]、藍 桉 樹（Eucalyptus globulus）[8]、橡 椀（Quercus acutissima）[9]、黑 荊 樹（Acaciamearnsii）[10]、五 倍 子（Rhus chinensis）[11]、馬 桑（Coriarianepalensis）[12]、石 榴（Punica granatum）[13]、柿子（Diospyros kaki）等[14]。單寧獨特的結構決定了它多樣的化學性質，可以與生物堿、多糖、蛋白質及金屬離子等結合，具有捕捉自由基、抑菌、抗氧化、參與衍生化反應等活性作用。因此，單寧被廣泛地用作金屬吸附劑[15-16]、生物基材料[17]、食用色素[18]、污水處理劑[19]、抗氧化劑[20]和皮革鞣劑等[21]。在皮革鞣制行業(yè)中，富含單寧成分的植物鞣劑（也稱植物栲膠）作為應用最早且最為廣泛的鞣劑之一，在制革行業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)著重要的地位。然而當單寧類成分的分子質量過大時，其在水中的溶解度降低，很難滲透進入皮革膠原纖維中，從而無法發(fā)揮鞣制作用。當分子質量過小時，滲透進入的單寧容易被洗脫，便不能和膠原纖維產(chǎn)生有效的交聯(lián)而失去鞣制作用。在其他行業(yè)中，單寧本身所存在的脂溶性差、酚羥基結構易被氧化等固有特點也進一步限制了其更加廣泛的應用。為了更好地將單寧這一生物質資源用于工業(yè)生產(chǎn)中，研究者們不斷地進行改性嘗試，從而建立有效的單寧結構改性方法，去更好地滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。本文綜述了長期以來單寧結構改性方面的研究，以期為單寧的改性研究及其高值化利用提供參考。

1 單寧的結構及分類

單寧的分類方法較多，按照化學結構差異可將單寧分為水解單寧（hydrolysable tannins）和縮合單寧（condensed tannins）兩大類。水解單寧（圖1）屬于C6-C1結構型多酚，多是以多元醇（D-葡萄糖、奎尼酸等）為核心，與酚羧酸（鞣花酸、沒食子酸等）結合而成的一類化合物[22]。其中以沒食子酸為結構單元的單寧稱沒食子單寧或棓單寧（gallotannin），以鞣花酸為結構單元的單寧稱為鞣花單寧（ellagitannin）。水解單寧多元醇結構中的醇羥基可與酚羧酸結構中的羧基反應，脫去一分子水，兩者通過酯鍵連接在一起。其結構中的酚羧酸基團之間除了以酯鍵連接外還存在著苷鍵，多是由一分子酚羧酸中的苯環(huán)與另一分子酚羧酸中的酚羥基結合形成的氧苷。因此，水解單寧在稀堿、稀酸或者酶的作用下，酯鍵容易被水解，根據(jù)其水解產(chǎn)物的差異可以對其進行結構分析。常見的水解單寧包括五倍子單寧、塔拉單寧、橡椀單寧等。縮合單寧（圖2）屬于C6-C3-C6結構型多酚，是以黃烷-3-醇（棓兒茶素、表兒茶素、兒茶素）為結構單元，通過4、6位或4、8位的碳-碳(或碳-氧-碳)鍵縮合而成的寡聚物或多聚物[23]。由于縮合單寧是以碳鏈相連，這種穩(wěn)定的化學鍵不宜被酸或酶水解。在強酸或稀酸共煮的作用下，縮合單寧的分子將會聚合變大，形成暗紅色沉淀（紅粉）。常見的縮合單寧有落葉松單寧、茶單寧、黑荊樹皮單寧、楊梅單寧等。隨著對單寧結構更加深入的研究發(fā)現(xiàn)，雖然混合單寧的結構中含有水解單寧的某些結構特征，然而其更多地表現(xiàn)出縮合單寧的化學性質。因此，在結構分類法中將混合單寧歸屬于縮合單寧類型[24]。

2 基于酚羥基的改性

單寧結構中含有豐富的酚羥基，其既可作為氫受體，也可作為氫供體參與多種化學反應[25]。在弱酸性或中性的條件下，酚羥基結構可通過一系列轉化生成苯酚陽離子PhO+，其可作為碳基親電體與親核體發(fā)生離子反應。另外，酚羥基質子易離去，生成強親核性的苯酚陰離子中間體PhO-，可作為碳基親核體或氧參與各種離子反應[26]。酚羥基作為單寧結構中的活性基團，是其能被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)的基礎，對酚羥基的改性修飾將會對其理化特性產(chǎn)生較大的影響。常見的基于單寧酚羥基的改性方法有金屬離子絡合、氧化、醚化、酯化等改性方法。

2.1 金屬離子絡合改性

圖1 水解單寧的組成及結構Fig.1 Composition and structure of hydrolyzable tannins

圖2 縮合單寧的組成及結構Fig.2 Composition and structure of condensed tannins

植物單寧中存在的鄰苯二酚和鄰苯三酚結構，可以與金屬離子發(fā)生靜電結合作用和絡合反應。其中靜電作用與其離子強度有關，金屬的離子強度越大，單寧結構中的疏水基團在水中的溶解越困難，不僅降低了單寧的溶解度，還可以使已溶解的單寧產(chǎn)生沉淀。將金屬離子用于單寧的改性更多是根據(jù)其發(fā)生的絡合反應，單寧可以和多數(shù)三價態(tài)金屬離子等產(chǎn)生絡合，相鄰的兩個酚羥基以負氧離子的離子態(tài)形式與其配位，從而形成穩(wěn)定的五元螯合的環(huán)狀結構[27]。在工業(yè)生產(chǎn)中，單寧常與一些具有鞣制性能的金屬離子發(fā)生絡合反應，如Al3+、Cr3+、Fe3+等。其中以Fe3+為例[28]，其絡合反應過程如圖3所示。

圖3 單寧與Fe3+之間的反應[28]Fig.3 The reaction between tannin and Fe3+[28]

為了能使單寧和更多的金屬離子產(chǎn)生結合，從而具有更加廣泛的應用，Yamaguchi等[29]將不同方法改性修飾后的單寧和氯化銅水溶液混合，在氨的作用下制備了單寧-銅復合物，并對其在木材中的滲透能力及抵抗白蟻的能力進行了研究。實驗結果表明，在未經(jīng)改性處理的單寧原料中，金合歡單寧（MT）的滲透量較少，其次是經(jīng)間苯二酚處理的單寧（RMT）和鄰苯二酚處理的單寧（CMT）。當將RMT或CMT與氨銅混合時，其在木材中的滲透量是MT-氨銅溶液的兩倍。RMT-氨銅和CMT-氨銅在木材中的保留度為268～326 kg·m-3，且該復合溶液可滲透2～13 mm。金合歡單寧的化學修飾伴隨著單寧結構中C環(huán)上化學鍵的斷裂和極性的改變，同時在單寧的結構中引入了鄰苯二酚和間苯二酚等親水性基團（圖4），使得改性后的單寧親水性增加。并且通過向該體系中添加氨也將改變復合單寧的溶解度，從而使最終的單寧銅復合物能充分地滲透進入木材組織內部。在進一步的白蟻接觸毒性試驗中，大多數(shù)單寧-氨銅溶液均顯示出白蟻的接觸致死性，能減少白蟻對木材的損害。單寧本身所具有的生物特性，使其對白蟻的生長產(chǎn)生一定的抑制作用。單寧在經(jīng)復合改性后，由于銅離子的引入導致改性單寧的抗白蟻性顯著增強。單寧銅復合物具有良好的木材滲透性和抗白蟻性，因此就具有作為低毒性木材防腐劑的潛能。

圖4 金合歡單寧結構修飾過程[29]Fig.4 Modification process of acacia tannin structure[29]

2.2 氧化改性

由于酚羥基的存在，使得單寧容易被多種類型的氧化劑如化學氧化劑、生物酶氧化劑等氧化。酚的氧化過程中，在氧化劑的作用下，先形成了酚氧基自由基，進一步反應生成了醌式結構。由于酚氧基的高活性，從而易發(fā)生自由基副反應。基于此種原因，在酚的氧化過程中使用過強的氧化劑，將導致氧化產(chǎn)率降低。因此，在對單寧進行氧化改性時，多以溫和高效的生物氧化酶作為氧化劑。單寧結構中多存在鄰苯二酚結構，這種結構相對于苯酚更加富電子，也就更容易被氧化，從而生成鄰苯醌結構。Qiang等[30]采用漆酶作為生物氧化酶，通過控制反應體系的溫度及酸堿度，對縮合單寧（BA栲膠）進行氧化催化改性，從而得到了高反應活性的氧化改性單寧（圖5）。然后通過紫外可見光譜、X射線光電子能譜和凝膠滲透色譜等技術對改性后的單寧進行分析和檢測。最終發(fā)現(xiàn)單寧在漆酶的作用下，其結構中的酚羥基被氧化成高活性的醌式結構，同時也檢測到改性后單寧的分子量減小，分散性也得到了改善。以改性后的單寧作為鞣劑，對綿羊皮服裝革進行鞣制，通過對鞣制工藝的優(yōu)化，得到改性鞣劑的最佳鞣制工藝。在此工藝條件下，對鞣制后皮革的物理性能及結構特征進行分析檢測，并與未改性單寧鞣制的皮革樣品的性能相對比。氧化改性單寧鞣制皮革樣品的粒面緊實飽滿，力學性能得到了顯著的改善，撕裂力及斷裂伸長率增大，同時成革的濕熱穩(wěn)定性（收縮溫度）也有明顯的提升。漆酶作為一種生物酶制劑，能有效地對單寧類成分進行催化氧化改性，形成了活性的醌式結構。在皮革鞣制過程中，氧化改性單寧的這種醌式結構可以和膠原氨基發(fā)生共價交聯(lián)，從而產(chǎn)生了更加穩(wěn)定的化學鍵，提升改性單寧鞣劑對皮革的鞣制性能。這也為制革行業(yè)的清潔化生產(chǎn)及可持續(xù)發(fā)展提供了新的理論依據(jù)。

2.3 醚化改性

圖5 漆酶改性縮合單寧的鞣制機理[30]Fig.5 Tanning mechanism of laccase modified condensed tannins[30]

圖6 單寧醚化改性反應過程[33]Fig.6 Tannin etherification modification reaction process[33]

由于單寧豐富的酚羥基結構使其具有較強的親水性，然而正因為單寧的此種性質，使得其在多數(shù)有機溶劑中的溶解度很低，限制了單寧的工業(yè)應用。為改善這一不足之處，單寧的結構衍生化是一種有效的方法，特別是將單寧通過改性試劑引入羥丙基等基團而進行醚化改性。此種改性方法常被用作富含酚羥基結構的木質素類成分的改性修飾，可起到提高其熱穩(wěn)定性、增大溶解度以及改善反應活性的作用[31-32]。天然的單寧也可以在環(huán)氧丙烷的作用下，以衍生化反應的形式轉化為羥丙基單寧（圖6）[33]。通過控制反應原料之間的摩爾比，合成不同取代度的羥丙基醚化單寧?；诖?，García等[34]對海岸松皮單寧結構進行衍生化，制備不同取代度（0.1～4.7）的羥丙基單寧。通過對不同取代度的羥丙基醚化單寧的結構特征、分子量、熱性能、溶解度和凝膠性能進行分析檢測，發(fā)現(xiàn)取代后的單寧多以三聚體和四聚體的形式出現(xiàn)，羥丙基單寧在有機溶劑中的溶解度增大、熱穩(wěn)定性提高，是一種具有潛在應用價值的生物大分子單寧衍生材料。Jahanshahi等[35]通過環(huán)氧基醚化反應對植物單寧進行化學改性。以環(huán)氧氯丙烷為改性劑，在最佳的反應條件下制備了醚化改性單寧，并以MALDI-TOF質譜、13CNMR和FT-MIR對改性產(chǎn)物的結構進行分析鑒定。并以醚化改性后的單寧作為添加劑，制備生物基環(huán)氧樹脂，對該環(huán)氧樹脂的木板剪切強度進行測試。實驗結果表明單寧經(jīng)環(huán)氧基醚化改性后制備的環(huán)氧樹脂材料，能夠滿足剪切強度的要求，符合相關國際標準。Zhang等[36]采用一鍋法，以柿子單寧為原料，在環(huán)氧氯丙烷的作用下，將二巰基噻二唑(DMTD)引入單寧結構中，制備了生物吸附劑（DMTD-PT），用于吸附水溶液中的Au(Ⅲ)。此單寧基生物吸附劑主要以靜電相互作用實現(xiàn)對Au(Ⅲ)的高效吸附。單寧醚化改性后，原本水溶性的酚羥基被保護起來，并且引入了烷基基團，使得改性單寧的脂溶性增強，在部分有機溶劑中的溶解度增大。

2.4 酯化改性

圖7 單寧酯化改性反應過程[37]Fig.7 Tannin esterification modification reaction process[37]

另一種常用的改善單寧親脂性的結構修飾方法是酯化改性，即通過酯化反應使單寧結構中的羥基結構酯化。酯化后由于脂肪鏈的引入，單寧的脂溶性將增強。單寧的酯化可經(jīng)許多方法獲得，例如采用酰氯和一系列的堿試劑作為催化劑以及酯交換反應等[37-40]（圖7）。酯化單寧多被用于工業(yè)塑料生產(chǎn)的添加劑，可增強產(chǎn)品的熱性能和物理性能[41-42]。Grigsby等[37]以提取于輻射松（Pinusradiata）樹皮的單寧為原料，1-甲基咪唑作催化劑，通過酸酐酯化反應制備了具有不同取代度的單寧酸酯，并將單寧酸酯作為添加劑，用于塑料的制備。通過對酯化反應后單寧酯的性能進行檢測發(fā)現(xiàn)，酯化單寧可降低紫外線吸收率。單寧進行酯化反應與體系中催化劑的用量和酸酐鏈長度有關，不添加催化劑會降低酯化反應的程度，并且隨著酯鏈長度的增加酯化反應程度也出現(xiàn)降低的趨勢。最終在以1%催化劑的條件下，單寧的酯化反應實現(xiàn)了最大取代。將單寧酸酯作為塑料制備過程的添加劑，不僅可以改變塑料制品的顏色，也可使其熱性能等得到一定的提高。由于單寧本身的抗氧化作用，酯化后仍存在著部分活性的酚羥基基團，因此單寧酸酯的存在可賦予塑料產(chǎn)品長期暴露于空氣中的抗氧化保護作用。段文貴等[43]選用不同種類來源的縮合單寧為原料，以吡啶作催化劑，在微波加熱條件下，將松香酰氯與縮合單寧進行酰基化反應，制備不同類型的單寧酯。對其合成產(chǎn)物的結構進行表征的同時，也測定了單寧酯的抗氧化性能及鈉鹽表面活性。實驗結果表明，改性得到的單寧酯的極性減小，脂溶性增強。其在脂肪油體系（花生油）中具有顯著的抗氧化活性，且鈉鹽表面活性增強。單寧酯化改性是增強單寧脂溶性的又一有效手段，酯化后單寧的極性減小，可溶解在低極性的有機溶劑中，從而將具有更加廣泛的應用前景。

3 基于苯基的改性

單寧結構中苯環(huán)的π體系可與其酚羥基的p電子產(chǎn)生共軛作用，從而使單寧酚羥基鄰位和對位活化，而具有很強的親核能力。因此，單寧中的苯基就成為了各類親電反應的活性位點，是其結構改性反應的主要修飾位置。目前基于單寧苯基的改性方法有：磺化、硝化和亞硝基化改性，接枝共聚改性，縮合改性，曼尼希改性等。

3.1 磺化、硝化和亞硝化改性

以苯酚結構單元為例，其與濃硫酸在較高溫度下發(fā)生磺化反應，產(chǎn)生對羥基苯磺酸，而在常溫條件下多產(chǎn)生鄰羥基苯磺酸。這兩種產(chǎn)物也可進一步磺化產(chǎn)生4-羥基苯-1,3-二磺酸結構。同樣地，酚羥基結構單元可以和硝酸發(fā)生硝化反應，產(chǎn)生對硝基苯酚和鄰硝基苯酚。在酸性體系中，可與亞硝基作用，產(chǎn)生鄰亞硝基苯酚和對亞硝基苯酚。具體的反應過程如圖8所示。

圖8 苯酚的磺化、硝化、亞硝化改性反應過程[44]Fig.8 The sulfonation,nitrification and nitrosation modification reaction process of phenol[44]

圖9 單寧的磺化改性反應過程Fig.9 The sulfonation modification reaction process of tannin

單寧結構中存在著多個酚羥基基團，因此也可發(fā)生上述的反應，從而可對單寧進行改性修飾，提升其應用價值。楊丹丹等[45]采用了磺化法，以硫酸為磺化試劑，對單寧酸進行了改性修飾，制備得到了一種天然的水處理劑，改性反應過程如圖9所示。在制備過程中，為了得到酚羥基鄰位取代的磺化單寧，反應需要在較低溫度下進行。向反應原料中添加硫酸時控制溫度不超過45℃，反應過程的溫度不超過55℃。通過監(jiān)測反應液中的總酸度可以發(fā)現(xiàn)，在反應進行2 h后單寧酸的磺化產(chǎn)率達到最大值75%。進一步采用凝膠柱色譜（Sephadex LH20）對改性產(chǎn)物進行純化，并對純化的改性單寧進行紅外光譜掃描。最終在1275 cm-1和1050 cm-1處檢測到磺酸基的特征吸收峰，證明了單寧被成功磺化。最后通過靜態(tài)掛片試驗和靜態(tài)阻垢試驗等對磺化單寧的水處理能力進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)由于磺化單寧結構中磺酸基的引入，改性單寧成為了一種陰離子制劑。在水溶液中磺酸基的質子游離，使得磺化單寧帶負電荷，能與正離子發(fā)生靜電結合，從而具有顯著的除垢作用。并且磺化單寧具有的這種絡合作用使得其更易吸附于金屬表面，形成了保護膜而具有了緩蝕作用。在皮革鞣制行業(yè)中，通過磺化反應對植物鞣劑進行改性，在其中的單寧類成分中引入親水性磺酸基，將有助于植物鞣劑的溶解和滲透。Tambi等[46]以尿素、甲醛、Na2SO3及不同的磺酸類物質為原料，對天然的黑荊樹皮單寧成分進行改性方法探索。實驗結果表明，改性后的黑荊樹皮單寧的分子量高于未改性的單寧，而其在水溶液中的溶解度仍保持良好。進一步通過理化測試分析對改性單寧進行了表征，并對磺化改性單寧和未改性單寧的鞣制性能進行分析。在不同的改性單寧產(chǎn)物中，引入苯酚磺酸的改性單寧鞣制性能優(yōu)良。在使用合適比例的改性單寧鞣劑條件下，鞣制后皮革的力學性能和感官性能要遠優(yōu)于未改性的單寧鞣制的皮革。部分引入萘磺酸的改性單寧鞣制性能較差，但在皮革中的滲透性好，因此可以在預鞣制過程中用作輔助鞣劑。

3.2 接枝共聚改性

在酶或氧的作用下單寧結構中的酚羥基氫容易脫去，形成苯氧自由基，從而可以通過自由基反應的形式與一些丙烯酸類物質發(fā)生接枝共聚反應[28]。共聚反應常以乙酸作酸化劑，過氧二酸鹽等作引發(fā)劑。具體反應過程如圖10所示。由于結構的差異，縮合單寧相對于水解單寧具有更多的活潑氫，從而更容易形成苯氧自由基，因此接枝共聚反應主要被用于縮合單寧的改性。單寧經(jīng)過接枝改性后，水溶性提高，不溶物減少，相對分子量也有所增大。在用于皮革鞣制時，將增強其對皮革的填充性能。

圖10 單寧的接枝共聚改性反應過程[28]Fig.10 Graft copolymerization modification reaction process of tannin[28]

蔣廷方等[47]早在20世紀80年代就介紹了有關植物單寧鞣劑的接枝共聚改性方法。以丙烯酸甲酯單體為基礎，醋酸作為酸化劑，過氧化氫為引發(fā)劑，對冷杉栲膠進行接枝共聚改性。在醋酸的用量為10%時，丙烯酸酯單體的接枝程度達到最大值。鞣劑的添加量也對改性結果有較大的影響，當鞣劑與丙烯酸酯單體的質量比相當時，接枝共聚的效率可達50%。接枝共聚改性后由于冷杉栲膠中的單寧類成分的結構上引入了新的功能性丙烯酸酯基團，其分子量變大，鞣劑的質量增加。改性后的鞣劑用于皮革鞣制時，其在皮革膠原纖維中的滲透能力增強，且大分子的改性鞣劑對皮革的填充性能也得到了提高，成革的品質顯著改善。并且在接枝改性后，鞣劑中游離的單體含量減少，原本無鞣性的小分子物質在接枝后具有了鞣性，使得改性鞣劑中鞣質的含量增加。也有研究嘗試著對水解單寧鞣劑進行接枝共聚改性，汪建根等[48-49]采用丙烯酸酯和丙烯酸單體對橡椀單寧鞣劑進行接枝改性，對反應溫度、原料用量等進行正交實驗優(yōu)化，并進一步探索在接枝共聚改性過程中添加適量的甲醛。研究結果發(fā)現(xiàn)，隨著甲醛的加入，單寧中的多元酚結構可與甲醛發(fā)生縮合反應，從而使結構中的支鏈增多、碳鏈增長。將改性后的橡椀鞣劑用于皮革的鞣制，鞣制后皮革的增厚顯著，濕熱穩(wěn)定性也得到明顯的改善。

3.3 縮合改性

以苯酚結構為例，在酸性或堿性的體系中，苯酚能與甲醛進行羥醛縮合，使苯酚的對位和鄰位被羥甲基取代。由于羥甲基苯酚容易轉化為醌式結構中間體，形成的醌式結構又可以和酚氧負離子發(fā)生1,6或1,4共軛加成。加成后得到的產(chǎn)物可進一步與甲醛發(fā)生反應，生成羥甲基化產(chǎn)物，然后再轉化為醌式結構，繼續(xù)發(fā)生共軛加成反應。上述過程重復連續(xù)進行，就產(chǎn)生了交聯(lián)反應[44]。往復進行后，最終得到大分子量的酚醛樹脂。酚醛樹脂的制備過程如圖11所示。

單寧結構中具有多個酚羥基，因此也可以與醛類試劑發(fā)生羥醛縮合反應，制備高性能的單寧基酚醛樹脂。Barbosa等[50]以提取于金合歡樹（Acacia）的縮合單寧為原料，制備酚醛聚合樹脂，并通過添加椰殼纖維增強復合樹脂材料的性能。在常溫下將單寧和甲醛混合均勻后加入氫氧化鉀，升溫后加入苯酚進行反應。反應完成后冷卻至室溫，中和反應液并濃縮干燥，制得酚醛聚合樹脂。最后添加不同比例的椰殼纖維增強劑，制得單寧基酚醛復合樹脂。對該復合材料的物理力學性能進行測試發(fā)現(xiàn)，由于單寧酚醛基體中加入了椰殼纖維使其沖擊強度得到顯著提高。從微觀的SEM圖像可以看出，纖維在單寧酚醛基體中黏合牢固，纖維束規(guī)律地間隔開，從而增強了樹脂向纖維中的擴散能力。通過此方法制得的生物基酚醛樹脂性能優(yōu)越，具有廣泛的市場前景。Ramires等[51]采用相似的方法制備了添加劍麻纖維增強劑的酚醛樹脂，該樹脂也表現(xiàn)出較強的力學性能。單寧的多酚羥基結構，賦予了其和醛類化合物的高反應活性，制備得到的單寧基酚醛樹脂在工業(yè)生產(chǎn)應用中具有顯著的優(yōu)勢。

3.4 曼尼希改性

由于單寧的化學結構中存在著活潑的α-氫，因此可以與堿性氨（胺）和醛（常用甲醛）發(fā)生曼尼希反應（Mannich），從而可在單寧結構中的芳環(huán)體系上引入堿性的胺基，反應過程如圖12所示。單寧本身所含有的酚羥基結構使其具有一定的酸性，在酸性溶液體系中，未經(jīng)修飾的單寧溶解度很差。經(jīng)曼尼希反應改性后，由于胺基團的生成，單寧的性質發(fā)生較大的變化，在酸性體系中以鹽的形式存在，從而顯著提高改性單寧在溶液中的溶解性。因此，單寧的曼尼希改性多被用作水處理劑[52]，染料吸附劑[53]，貴重金屬離子Pd(Ⅱ)[54-55]、Pt(Ⅳ)[56-57]、Rh(Ⅲ)[58]、Au(Ⅲ)[59]吸附劑等。

圖11 酚醛樹脂的制備過程[44]Fig.11 Preparation process of phenolic resin[44]

圖12 單寧的曼尼希反應過程Fig.12 Mannich reaction process of tannin

Wang等[60]采用曼尼希反應對縮合單寧（落葉松單寧）進行了結構修飾，通過將單寧與二甲胺、甲醛（37%）、乙酸酐反應制得改性單寧產(chǎn)品A-TN。進一步又向A-TN中添加芐基氯和乙酸酐，制得了季銨化的改性單寧Q-TN。以傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和Zeta電位分析法對改性后的單寧產(chǎn)品ATN和Q-TN的結構和性質進行了分析檢測，并將其用作污水體系中的銅綠微囊藻的絮凝劑。對絮凝劑添加量、體系pH、胞密度、胞外有機物質以及培養(yǎng)時間等進行優(yōu)化。研究結果顯示經(jīng)曼尼希改性的單寧產(chǎn)品A-TN，以及進一步季銨化得到改性單寧產(chǎn)品Q-TN都具有絮凝污水中銅綠微囊藻的能力，而A-TN的作用pH范圍相對較窄。隨后有學者[61]對采用該絮凝劑后銅綠微囊藻的生長情況進行了觀測，并通過對代謝產(chǎn)物的分析檢測，推斷了絮凝機理。藻類上清液的生物量在最初的18 d增加，在隨后的12 d出現(xiàn)下降的趨勢。曼尼希改性的單寧絮凝劑在10 d后對銅綠微囊藻表現(xiàn)出穩(wěn)定的生長抑制。體系中的過氧化氫酶和超氧化物歧化酶含量降低，而谷胱甘肽和抗壞血酸在5 d時增加到最大值，且脫氫酶和堿性磷酸酶活性也達到最大。因此可以得出，曼尼希改性后的單寧具有影響氧化應激和細胞溶解作用，從而對污水體系中的銅綠微囊藻進行絮凝。在皮革鞣制行業(yè)中，將富含單寧的植物鞣劑用于皮革鞣制時，鞣劑在鞣液中的溶解度是影響其滲透性能的關鍵因素之一。單寧經(jīng)曼尼希改性后，其結構中引入了堿性的胺基，在酸性體系中的溶解度增大，因此也可以將曼尼希改性法應用于植物鞣劑的改性修飾。

3.5 降解改性

由于部分天然存在的單寧分子量大，聚合度高，以及單寧結構中黃烷基醚環(huán)（縮合單寧）的疏水性，使得其在水溶液中的分散性較差。并且單寧分子之間具有的靜電作用和氫鍵效應，減弱了水與單寧分子各部分的反應活性。目前已有一些可行的方案來解決這一問題，如利用堿試劑進行水解[62]、親核試劑進行酸解等[63-64]使縮合單寧的聚合度降低，分子量減小。Liu等[65]采用NaOH和尿素的混合水溶液對縮合單寧進行降解處理，通過控制NaOH與尿素的比例，成功地將大分子的馬占相思縮合單寧解聚為小分子的單寧結構（圖13）。采用凝膠色譜法對降解后的單寧進行檢測發(fā)現(xiàn)，單寧重均分子量從1725～704降低到1523～327。并且從MALDI-TOF-MS和13CNMR的鑒定結果可以看出，單寧的平均聚合度從7降低到2，且主要是由縮合單寧結構中的C-4和C-8處的化學鍵斷裂而實現(xiàn)大分子到小分子的降解。由于降解后的縮合單寧在水溶液中分布更為均勻，因此將其用于酚醛樹脂的制備將獲得更良好的性能。相比于未經(jīng)降解處理的單寧制備的酚醛樹脂，降解后單寧制備的酚醛樹脂的甲醛釋放量降低，結合強度得到增強。這種廉價且環(huán)保的單寧催化降解產(chǎn)物可以用作合成過程的原料，不需要回收和純化，從而更加綠色環(huán)保。

Peres等[66]采用鹽酸對提取于黑荊樹皮的縮合單寧進行酸降解，并在降解產(chǎn)物中加入活性炭粉末對可溶性單寧成分進行吸附，將吸附剩余的低溶性成分過濾干燥后用于制備防污涂料。采用13CNMR對酸解后的成分進行分析檢測發(fā)現(xiàn)，鹽酸可作為一種親核試劑，通過裂解黑荊樹皮單寧結構中的C4-C6和C4-C8鍵來降低單寧的分子量。進一步采用紅外光譜對制備的防污涂料進行檢測發(fā)現(xiàn)，即使在海洋環(huán)境中暴露7個月后，單寧結構也能穩(wěn)定地存在于防污涂料中，并且在水接觸角實驗中觀測到其具有良好的親水性能。用改性單寧制備的涂料涂層的防污效率可與商業(yè)產(chǎn)品相當，且使用天然黑荊樹皮單寧制備的涂料相比于部分合成的商業(yè)涂料更加安全綠色。將其用于船舶等的表面涂飾時，不僅能夠賦予船舶表面優(yōu)異的防污性能，還可以避免因使用有生物毒性的涂料對海洋環(huán)境帶來的不利影響。

圖13 單寧降解制備酚醛樹脂[65]Fig.13 Preparation of phenolic resin by degradation of tannin[65]

4 基于酯基的改性

水解單寧的結構中存在多個酯基基團，因此基于酯基的改性常是水解單寧的特征反應，同時這也是其發(fā)揮更加廣泛應用價值的重要途徑。由沒食子酸單寧水解制備的沒食子酸在有機合成、食品、醫(yī)藥、涂料等生產(chǎn)中占據(jù)重要地位。可用于單寧酯基的水解方法有醇解、酶水解、堿水解、酸水解以及微生物發(fā)酵等，其水解過程如圖14所示。不同水解方法之間各有優(yōu)勢，其中采用微生物發(fā)酵的方法來水解大分子的單寧制備小分子的單體，以其制備條件溫和，過程綠色、環(huán)保等優(yōu)點，正受到越來越多的關注。

Banerjee等[67]以櫻桃李（Terminalia chebula）粉（單寧含量為32%）和泰瑞豆莢（Caesalpinia digyna）（單寧含量為45%）為底物，對絲狀真菌米根霉（Rhizopusoryzae）進行固態(tài)發(fā)酵培養(yǎng)，從而制備單寧酶和沒食子酸。通過對培養(yǎng)基及培養(yǎng)條件進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在30℃，80%相對濕度，pH為5.0，培養(yǎng)時間48 h的條件下，單寧酶和沒食子酸的產(chǎn)率達到最大值。Mukherjee等[68]使用兩種植物真菌米根霉（Rhizopus oryzae）和臭曲霉（Aspergillus foetidus），對富含單寧的底物訶子果（Terminalia chebula）和云實豆莢（Caesalpinia digyna）進行固態(tài)發(fā)酵，制備單寧酶和沒食子酸。在不同的培養(yǎng)環(huán)境下對其產(chǎn)物的產(chǎn)量進行優(yōu)化，最后發(fā)現(xiàn)以米根霉菌作為發(fā)酵真菌，最佳初始pH為4.5，培養(yǎng)60 h后單寧酶和沒食子酸的得率最高。以臭曲霉菌作為發(fā)酵真菌，最佳初始pH為5.0，培養(yǎng)72 h后單寧酶和沒食子酸的得率最高。在微生物的培養(yǎng)過程中，可代謝產(chǎn)生水解單寧的生物酶，這其中也包括單寧酶。單寧酶作為一種單寧?；饷?，可斷裂單寧結構中的?；鶊F，使得大分子的單寧水解成小分子的單體。采用植物真菌類微生物，以富含單寧類成分的培養(yǎng)基進行發(fā)酵培養(yǎng)，可有效地對單寧進行水解。該生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，能耗低，具有廣闊的應用前景。

圖14 單寧的酯水解反應過程Fig.14 The ester hydrolysis reaction process of tannin

5 基于烷氧基的改性

由于縮合單寧是以黃烷醇類化合物構成的多聚物，黃烷醇中的吡喃環(huán)就成為了結構中容易發(fā)生反應的部位。因此，在多數(shù)親核試劑的作用下，縮合單寧吡喃環(huán)中的醚鍵發(fā)生斷裂。在縮合單寧的改性過程中，常采用亞硫酸鹽進行處理，從而使縮合單寧中黃烷-3-醇的吡喃環(huán)被打開，亞硫酸根結合到黃烷-3-醇的C-2位上。該反應過程被稱作亞硫酸化反應（圖15）。

對富含單寧的植物鞣劑進行亞硫酸化改性，可在單寧的結構中引入親水性亞硫酸基團。從而使原本難以溶解的鞣質轉變成可溶解甚至是易于溶解的鞣質，增加其在鞣液體系中的溶解度，減少了植物鞣劑微粒的聚集，提高了穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的亞硫酸化改性方法中亞硫酸鹽的用量較低（2%～8%），反應溫度也較溫和（80～95℃），處理后的鞣劑對皮革具有較強的鞣制性能。隨著生產(chǎn)的需要，宋立江等[69-70]改變了傳統(tǒng)的亞硫酸化改性方法，增加了改性過程中亞硫酸鹽的用量，使得其總用量達到了30%。在此改性條件下得到的植物鞣劑的分子量變小，分布均勻，更加容易滲透進入皮革的膠原纖維內部。并且植物鞣劑在水體系中的分散性增強，滲透速度增大，鞣制后的皮革顏色變淺。相比于傳統(tǒng)改性方法得到的皮革鞣劑，具有更加良好的主鞣、復鞣以及結合鞣制性能。陳武勇等[71-72]繼續(xù)增大了亞硫酸鹽的用量，使用36%的亞硫酸鈉和30%的亞硫酸氫鈉，對楊梅栲膠進行改性探索。反應10 h后得到的改性植物鞣劑水溶性良好，由于高濃度亞硫酸鹽的作用，使得鞣劑的鞣性降低，收斂性變得緩和。其滲透性能相對較強，可用復鞣工段而具有較強的填充性。

6 單寧的多基團共同改性

6.1 水解配位改性

在部分情況下，將不同的單寧結構改性方法結合起來會得到更加理想的改性產(chǎn)品。陳武勇等[73]根據(jù)水解單寧可以在酸性條件下發(fā)生降解反應，降解產(chǎn)物能與金屬鹽產(chǎn)生化學作用的性質，制備了新型的鉻-橡椀皮革復鞣劑（圖16）。在鞣劑的制備過程中，以重鉻酸鈉為Cr6+源，將其溶解后加濃硫酸調節(jié)酸性，再加入10%的橡椀栲膠，在75～80℃條件下反應4 h至Cr6+完全被轉化為Cr3+，即得鉻-橡椀皮革復鞣劑。按照皮重的4%添加此復鞣劑，用于豬皮革的復鞣。通過對比鞣制效果可以發(fā)現(xiàn)，改性鞣劑鞣制皮革的收縮溫度升高，粒面細致、豐滿且柔軟。這種水解配位的改性方法，可以使大分子的橡椀單寧被水解成小分子的物質。在鞣制過程中水解后的橡椀單寧可與金屬離子絡合，有助于鉻的吸收，提高了其利用度。通過水解配位法對植物鞣劑進行改性，不僅能提高成革的濕熱穩(wěn)定性，還能改善其表觀性能。

6.2 兩性化改性

圖15 單寧的亞硫酸化改性反應過程Fig.15 The sulfite modification reaction process of tannin

圖16 單寧的水解配位改性反應過程Fig.16 The reaction process of hydrolysis coordination modification of tannin

圖17 單寧的兩性化改性反應過程Fig.17 Amphoteric modification reaction process of tannin

兩性化改性在皮革鞣制行業(yè)是一種重要的改性探索，先用磺酸鹽對富含單寧的植物鞣劑進行磺化改性，使其結構中引入酸性的磺酸基團，提高了植物鞣劑在鞣液體系中的溶解性。然后依照曼尼希反應的機理，利用醛類化合物和胺的反應，將堿性的胺結構引入至已磺化的單寧分子中，使其成為酸堿兩性的物質，因此被稱作兩性化改性（圖17）。這種兩性的單寧既可以溶于堿性體系中呈現(xiàn)陰離子性，也可溶解在酸性體系中呈現(xiàn)陽離子性。在制革行業(yè)中，通常將富含單寧的植物栲膠進行兩性化改性，改性后的栲膠在皮革鞣制過程中滲透能力增強，與皮革的膠原纖維之間的結合更加牢固。此外，也可以將兩性化改性的單寧用于離子吸附。Li等[74]通過磺化曼尼希反應制備了改性的橡椀單寧，用于從水溶液中吸附銅離子（Ⅱ）。首先將橡椀單寧溶液中加入NaHSO3進行反應，從而制備磺化單寧。然后通過向反應體系中加入甲醛溶液和乙醇胺進行曼尼希化改性，從而制備得到了兩性化改性的橡椀單寧。將改性后的單寧用作銅（Ⅱ）吸附劑，吸附效果顯著。吸附容量與初始濃度呈正相關，在100 mg·L-1的濃度下，銅離子的最大吸附容量為56.2 mg·g-1。經(jīng)磺化曼尼希反應對橡椀單寧進行改性，該方法簡單易行、操作方便，改性后的單寧在水溶液中的溶解性顯著提高，并且對水溶液中銅離子的吸附能力得到增強。

7 單寧的其他改性方法

Wang等[75]通過戊二醛交聯(lián)法制備了綠色高效的氧化石墨烯改性柿單寧生物吸附劑（PT-GO），用于從水溶液中吸附亞甲基藍染料（圖18）。將柿子單寧和氧化石墨烯分散在去離子水中，加入戊二醛溶液進行反應，反應液濃縮干燥后得到PT-GO生物吸附劑。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等手段對制備的生物吸附劑進行分析檢測，并研究了其對亞甲基藍染料的吸附性能。實驗結果表明，在50℃溫度條件下，PT-GO的最大吸附容量達到256.58 mg·g-1。研究其吸附機理發(fā)現(xiàn)，亞甲基藍染料在PT-GO生物吸附劑中的吸附原理主要是通過吸附劑與被吸附物質間發(fā)生的氧化還原反應、靜電相互作用和π-π相互作用實現(xiàn)。另外，在經(jīng)過五次循環(huán)后，該吸附劑對亞甲基藍的去除效率仍然很高（88.3%）。PT-GO生物吸附劑作為生物基吸附材料，具有安全綠色、吸附效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，可用于溶液中有機染料污染物的去除。Li等[76]進行了相類似的研究工作，利用戊二醛的交聯(lián)作用，以柿子單寧和殼聚糖為原料進行改性探索，將殼聚糖基團引入單寧結構中，從而制備了用于從水溶液中高效去除Pb(Ⅱ)的環(huán)境友好型生物質復合材料（PT-CS）。

8 結語與展望

植物單寧的自然資源豐富，是一種綠色環(huán)保的生物質功能材料，具有廣闊的應用前景?；趩螌幍慕Y構修飾方法主要體現(xiàn)在其結構中存在的酚羥基、苯基、酯基及烷氧基等基團。其中基于單寧酚羥基的結構改性方法包括金屬離子絡合改性、氧化改性、醚化改性及酯化改性等?；趩螌幈交慕Y構改性方法常見有磺化、硝化和亞硝化改性，接枝共聚改性，縮合改性，曼尼希改性及降解改性等。此外還包括基于水解單寧酯基的改性、縮合單寧烷氧基的改性以及單寧的多基團改性等其他改性方法。通過這些改性方法對單寧進行結構修飾，改善了單寧的分子量大、滲透性能差以及脂溶性低等不足之處。并且可通過與其他物質進行化學接枝和復合等方式，賦予改性單寧新的更加優(yōu)異的性能，這將在很大程度上拓寬植物單寧作為生物質材料的應用范圍。在環(huán)保理念逐漸提高和完善的當今工業(yè)生產(chǎn)中，充分地利用植物單寧作為生物大分子的高反應活性及生物活性等特點，并探索基于其結構的新型改性方法，尤其是與其他類型的生物質材料如蛋白質、木質素、纖維素等相結合開發(fā)出更加有價值的產(chǎn)品，將有利于工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。

圖18 單寧的戊二醛交聯(lián)氧化石墨烯改性過程[75]Fig.18 Modification process of tannin with glutaraldehyde cross-linked graphene oxide[75]