邢立江，邢喜超，張書會

(1.中國石化巴陵石化公司 橡膠部，湖南 岳陽 414014；2.大連交通大學 機械工程學院，遼寧 大連 116028；3.中國石化巴陵石化公司 物資采購中心，湖南 岳陽 414014)

熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是經(jīng)加氫得到的飽和型苯乙烯類彈性體，與SBS相比，SEBS具有較好的耐候、抗老化及用途廣泛等特點[1-3]，因為其優(yōu)越的性能及安全環(huán)保的獨特優(yōu)勢，近些年消費需要持續(xù)大幅增長。

本文對嵌段比m(苯乙烯)/m(丁二烯)記為嵌段比m(S)/m(B)、相對分子質(zhì)量、PB段1,2-結(jié)構(gòu)含量、抗氧劑、加氫度等主要因素對SEBS力學性能的影響，進行了探討。

1 實驗部分

1.1 原料

SEBS膠液(小試、中試樣品)：中國石化巴陵石化公司橡膠部；抗氧劑[4]1076、168：市售。

1.2 儀器及設備

橡膠拉力機:AG-1型,日本SHIMADZU公司；硬度計:LX-A，上海六菱儀器廠；SK-160型開放式煉膠機、YX-50型平板硫化機；上海雙翼橡塑機械有限公司；熱氧老化儀：PAP3002-MU，無錫帕特納科技有限公司。

1.3 性能測試

力學性能[5]按照GB/T 528—1998進行測試；熱氧老化性能按照GB/T 7141—1992、GB/T 71040—1992進行測試；PB段加氫度采用碘量法測定；1,2-結(jié)構(gòu)含量采用核磁光譜法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 嵌段比m(S)/m(B)對SEBS力學性能的影響

在SEBS中，苯乙烯含量是決定SEBS力學性能和加工性能的主要因素。在相同相對分子質(zhì)量下，適當降低嵌段比m(S)/m(B)值時，SEBS的扯斷強度下降，適當提高嵌段比m(S)/m(B)值時，SEBS的扯斷強度隨之增高，硬度和扯斷永久變形都隨之增高，嵌段比m(S)/m(B)對SEBS力學性能的影響見表1。

從表1可以看出，當SBS經(jīng)過選擇性加氫變成SEBS后，力學性能呈現(xiàn)規(guī)律的變化趨勢，嵌段比m(S)/m(B)在一定范圍內(nèi)提高時，SEBS的強度提高，硬度、扯斷永久變形上升，扯斷伸長率下降。在實際生產(chǎn)過程中，應根據(jù)不同用途，適當調(diào)整嵌段比m(S)/m(B)，通過調(diào)整嵌段比m(S)/m(B)可以生產(chǎn)滿足不同應用領域需求的系列牌號產(chǎn)品。

表1 m(S)/m(B)對SEBS力學性能的影響1)

2.2 聚丁二烯(PB)嵌段1,2-結(jié)構(gòu)含量對SEBS力學性能的影響

SEBS生產(chǎn)過程的核心就是對PB段聚合結(jié)構(gòu)的精確調(diào)節(jié)和控制，基礎膠SBS中，PB嵌段的1,2-結(jié)構(gòu)含量不僅對SBS的氫化工藝有影響，而且對氫化后SEBS的力學性能有較大的影響。SEBS是以苯乙烯為塑料段，分散于PB橡膠段中的兩相分離體系[6-9]，基礎膠SBS中PB段1,2-結(jié)構(gòu)含量低，則氫化后SEBS聚合物中聚乙烯結(jié)構(gòu)含量高，從而使氫化聚合物更多地表現(xiàn)出聚苯乙烯和聚乙烯的塑性，表現(xiàn)為300%定伸應力大，扯斷永久變形大，硬度高；而當PB嵌段1,2-結(jié)構(gòu)含量增高時，則氫化聚合物中聚丁烯-1結(jié)構(gòu)含量逐漸增高，聚丁烯-1結(jié)構(gòu)能有效抑制聚乙烯結(jié)晶的出現(xiàn)，使聚合物保持良好的彈性，并且具有較大的強度。表2是PB嵌段1,2-結(jié)構(gòu)含量對SEBS力學性能的影響。

由表2可以看出，當SEBS中PB嵌段1,2-結(jié)構(gòu)含量在一定范圍內(nèi)逐漸升高時，SEBS的定伸應力下降，扯斷永久變形降低，硬度降低，當PB嵌段1,2-結(jié)構(gòu)含量在35%～45%(質(zhì)量分數(shù))時，扯斷強度較好。所以在SEBS實際生產(chǎn)過程中，PB嵌段1,2-結(jié)構(gòu)含量最好控制在35%～45%(質(zhì)量分數(shù))，此時SEBS的綜合力學性能較好。

表2 PB嵌段1,2-結(jié)構(gòu)含量對SEBS力學性能的影響1)

2.3 相對分子質(zhì)量對SEBS力學性能的影響

在合成SEBS基礎膠時，要求控制一定的相對分子質(zhì)量。相對分子質(zhì)量過高，聚合物加工性能變差，膠液的黏度增大，使氫化工藝復雜，難以達到較好氣液接觸，氫化效果差；同時由于膠液黏度較大，在氫化過程中造成撤熱困難，在反應過程中加氫釜內(nèi)局部溫度過高，嚴重影響催化劑的活性，加速了催化劑的失活；相對分子質(zhì)量過低，則SBS的扯斷強度低，氫化后聚合物力學性能差，不能滿足實際應用過程中對SEBS力學性能的要求。表3是相對分子質(zhì)量對SEBS力學性能的影響。

表3 相對分子質(zhì)量對SEBS力學性能的影響1)

從表3可以看出：無論是線型還是星型SEBS，當相對分子質(zhì)量增加時，300%定伸應力、扯斷強度及邵爾A硬度都增加，扯斷伸長率和扯斷永久變形減小。這是因為當相對分子質(zhì)量增大時，分子鏈長度增長，分子鏈之間的纏結(jié)增加，分子間相互位移較困難，外力作用時，分子鏈伸展困難，表現(xiàn)出較高的扯斷強度和相對小的伸長率，降低相對分子質(zhì)量可以有效改善加工性能，但過多地降低相對分子質(zhì)量又會影響制品的機械強度[10]，所以，在滿足加工等要求的前提下應盡可能提高相對分子質(zhì)量。

2.4 加氫度對SEBS力學性能的影響

SEBS的加氫度與其力學性能密切相關，同時加氫度的高低直接決定著SEBS老化后的力學性能。實驗中選取不同加氫度的樣品經(jīng)開煉、硫化、裁片后，將樣片放入熱氧老化箱中進行老化，每隔一段時間取樣測試樣片的力學性能，表4是加氫度對SEBS力學性能的影響。

表4 加氫度對SEBS力學性能的影響1)

從表4可以看出，SEBS的加氫度越高，老化前扯斷強度越高，這是因為在基礎膠氫化過程中，PB嵌段不同結(jié)構(gòu)的加氫速率各不相同，1,2-結(jié)構(gòu)加氫速率快，反1,4-結(jié)構(gòu)難于加氫；加氫度較低的試樣，聚丁烯-1結(jié)構(gòu)相對會出現(xiàn)較多，因此扯斷強度較低。隨著老化時間的延長，加氫度較高的試樣扯斷強度下降緩慢，也就是加氫度越高，耐熱氧老化性能越好。這主要是因為加氫度越高，SEBS中殘留的不飽和雙鍵就越少，不飽和雙鍵在光、熱的作用下容易被氧化，因此在實際生產(chǎn)中，應保證產(chǎn)品的加氫度不小于97%。

2.5 抗氧劑對SEBS力學性能的影響

高分子材料普遍容易被氧化降解，一般塑料、橡膠、熱塑性彈性體等均需要加入抗氧劑，以此來滿足產(chǎn)品在高溫加工和使用過程中耐熱氧老化方面的要求?？寡鮿┯兄骺寡鮿┖洼o助抗氧劑兩大類，熱塑性彈性體中常用的主抗氧劑有酚類、胺類等，輔助抗氧劑常用的是亞磷酸酯類[11]。表5是抗氧劑對SEBS力學性能的影響。

表5 抗氧劑對SEBS力學性能的影響1)

從表5可以看出，抗氧劑對SEBS力學性能有很大的影響，老化前，添加酚類抗氧劑1076，亞磷酸酯類抗氧劑168的試樣，扯斷強度較高，隨著老化時間的延長，扯斷強度下降較為緩慢，在老化350 h后仍未出現(xiàn)表面脆化，扯斷強度的保持率依然高達66.3%，因此1076、168是SEBS較好的抗氧劑。

3 結(jié) 論

(1)嵌段比m(S)/m(B)在一定范圍內(nèi)提高時，SEBS的強度提高，硬度、扯斷永久變形上升，扯斷伸長率下降，應根據(jù)不同用途，確定適宜的嵌段比。

(2)當基礎膠SBS中PB嵌段1,2-結(jié)構(gòu)單元含量在35%～45%(質(zhì)量分數(shù))范圍時，氫化后SEBS的綜合力學性能較好。

(3)相對分子質(zhì)量對SEBS力學性能影響很大，要綜合考慮確定適宜的相對分子質(zhì)量。

(4)SEBS的加氫度與其力學性能密切相關，同時加氫度的高低直接決定著SEBS老化后的力學性能，在工業(yè)生產(chǎn)中，應保證產(chǎn)品的加氫度不小于97%。

(5)抗氧劑對SEBS的力學性能有很大影響，添加酚類抗氧劑1076和亞磷酸酯類輔助抗氧劑168的試樣，老化前后綜合力學性能較好。