樊文禮，瞿金磊，張保崗，劉 莉

(青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心,山東 青島 266042)

丁苯橡膠(SBR)是世界上產(chǎn)量最高、消費(fèi)量最大的合成通用橡膠[1]，因其擁有優(yōu)越的低溫性能、較低的抗?jié)L動(dòng)阻力和良好的耐磨性等諸多優(yōu)異的物理機(jī)械性能，成為汽車和輪胎等行業(yè)的重要原料[2]。聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂是由氯乙烯單體在引發(fā)劑作用下聚合而成的高分子材料，具有耐腐蝕、耐磨損、阻燃性好等優(yōu)異性能和原料易獲取和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，使其成為了約占世界合成樹(shù)脂30%，產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯的第二大合成樹(shù)脂[3]。SBR與PVC共混，可提高材料的耐油、耐熱、耐臭氧及耐酸堿等性能[4]，但SBR和PVC是熱力學(xué)不相容的體系，使用丁腈橡膠(NBR)、氯化聚乙烯(CPE)等作為增容劑，是改性該體系相容性的常用方法[5]。

橡膠材料與合成樹(shù)脂的溶解度參數(shù)一般相差比較大，共混材料在微觀上難以形成均相，采用增容劑改善橡塑相容性是常用手段。趙紅磊等[6]通過(guò)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和苯乙烯(St)多單體熔融接枝SBR并研究其對(duì)SBR/PVC熱塑性硫化膠(TPV)體系的增容效果，發(fā)現(xiàn)SBR-g-(GMA-co-St)對(duì)SBR/PVC TPV有良好的增容效果，力學(xué)性能得到了明顯改善；微觀上交聯(lián)相SBR相疇變小且分散較為均勻，界面黏接度提高。SLAEM等[7]以聚酯的糖基化產(chǎn)物為基礎(chǔ)制備了一種聚酯，并以不同濃度加入到一系列SBR/PVC共混物中。結(jié)果表明，糖基化聚酯的加入改善了SBR/PVC共混物的各項(xiàng)性能。武衛(wèi)莉等[8]用NBR改善SBR/PVC共混物的耐油性能，研究發(fā)現(xiàn)，在最佳配方下，共混物的各項(xiàng)性能達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，耐油性能達(dá)到了丁腈橡膠耐油制品耐油性不大于25%的要求。劉小平等[9]采用動(dòng)態(tài)硫化法制備SBR/PVC TPV，研究TPV的制備條件、力學(xué)性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混煉溫度為165 ℃、動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間為7 min、過(guò)氧化物交聯(lián)劑DCP質(zhì)量為SBR含量的1.4%～2.4%、橡塑比m(SBR)/m(PVC)為70/30時(shí)，TPV具有良好的綜合力學(xué)性能。張桂云等[10]研究了CPE增容PVC/SBR體系，結(jié)果表明，PVC/CPE/SBR共混物沖擊斷裂呈韌性斷裂，沖擊強(qiáng)度為5.2 kJ/m2；掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)PVC/CPE/SBR共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察表明，分散相SBR在基體PVC中分散均勻，顆粒大小均勻，沖擊斷面上有大量絲狀結(jié)構(gòu)，顯示出CPE對(duì)PVC/SBR共混物良好的增容作用。本文以不同丙烯腈含量的NBR為增容劑，采用機(jī)械共混法制備NBR改性SBR/PVC合金材料，對(duì)其力學(xué)性能和微觀相界面進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBR：1502，中國(guó)石油天然氣股份有限公司；PVC：DG-1300，天津大沽化工股份有限公司；環(huán)保新鈣鋅多官能團(tuán)熱穩(wěn)定劑：XCl-XL02，青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司；DOTP：LF-30，山東藍(lán)帆化工有限公司；NBR1965：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%，南京金浦英薩合成橡膠有限公司；NBR2907：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，中國(guó)石油天然氣股份有限公司；NBR230S：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，日本JSR株式會(huì)社；NBR4050：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，日本瑞翁株式會(huì)社；炭黑：N330，卡博特(中國(guó))投資有限公司；硫磺(S)、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑等均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

開(kāi)放式煉膠機(jī)：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：Haake,德國(guó)HAAKE公司；平板硫化機(jī)：XLB-D400×400,浙江湖州東方機(jī)械有限公司；萬(wàn)能拉力機(jī)：GT-TCS-2000,高鐵檢測(cè)儀器有限公司；邵A硬度計(jì)：LX-A,江都新直威公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：DMA/SDTA861e，瑞士梅特勒-托利多公司；離子濺射儀：JFC-1600,日本電子株式會(huì)社；SEM：JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社。

1.3 基本配方

實(shí)驗(yàn)基本配方(質(zhì)量份)為：SBR 70，PVC 20，DOTP 10，鈣鋅熱穩(wěn)定劑 0.5，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑2，炭黑N330 50，促進(jìn)劑 1.5，S 1，NBR(丙烯腈含量不同) 10。

1.4 試樣制備

將PVC、DOTP、鈣鋅熱穩(wěn)定劑按質(zhì)量份為100∶50∶2.5預(yù)混合，再加入165 ℃轉(zhuǎn)矩流變儀塑化4 min，制備PVC預(yù)混料；在開(kāi)放式煉膠機(jī)依次加入SBR、NBR、氧化鋅、防老劑、硬脂酸等小料，再加入炭黑N330，制備SBR母煉膠；然后在165 ℃熱輥上將SBR母煉膠和PVC預(yù)混料進(jìn)行混煉，最后在冷輥上加入硫化體系。硫化條件：硫化溫度為175 ℃、硫化時(shí)間為5 min、硫化壓力為10 MPa。

1.5 性能測(cè)試

邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2009(直角型)進(jìn)行測(cè)試。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試；以剪切模式進(jìn)行，頻率為10 Hz，升溫速率為3.0 K/min，最大振幅為10 μm，最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷為5 N，溫度范圍為-50～120 ℃，樣品尺寸為6 mm×6 mm×2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同丙烯腈含量NBR對(duì)SBR/PVC彈性體力學(xué)性能的影響

不同丙烯腈含量的NBR對(duì)SBR/PVC力學(xué)性能的影響如圖1所示。隨著橡膠NBR的丙烯腈含量增加，SBR/PVC彈性體的拉伸強(qiáng)度、邵爾A硬度、300%定伸應(yīng)力也隨著提高，而斷裂伸長(zhǎng)率變化不大。SBR/PVC彈性體的拉伸強(qiáng)度從空白樣品的14.1 MPa逐漸提高到18.9 MPa；300%定伸應(yīng)力則由12.4 MPa提高到16.8 MPa；硬度數(shù)據(jù)差別不大，只有添加丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NBR4050的彈性體，邵爾A硬度為78，其他試樣都在74左右；斷裂伸長(zhǎng)率都在350%左右，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的NBR230S，其斷裂伸長(zhǎng)率最大為362.2%，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的NBR2907，其斷裂伸長(zhǎng)率最小為327.7%。

分析認(rèn)為，SBR屬于非極性橡膠，溶解度參數(shù)低，而樹(shù)脂PVC為極性材料，溶解度參數(shù)高，二者差值較大，故相容性不好，所以未添加增容劑的空白樣拉伸強(qiáng)度最低，僅為14.1 MPa。增容劑NBR分子鏈上擁有含有極性的丙烯腈基團(tuán)，能很好地與PVC樹(shù)脂相容；同時(shí)分子鏈上也有大量的丁二烯鏈段，與SBR相有良好的相容性，所以NBR橡膠能改善SBR/PVC的相容性，降低界面能，提高兩相之間的應(yīng)力傳遞；同時(shí)在SBR/PVC彈性體中，SBR相為連續(xù)相，PVC為分散相，丙烯腈含量越高，則與PVC相的相容性越好，改善相容性的效果就越明顯，所以高丙烯腈含量的NBR4050對(duì)SBR/PVC彈性體的改善效果最好，力學(xué)性能提高最大。

2.2 不同丙烯腈含量的NBR對(duì)SBR/PVC彈性體動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

表1為不同丙烯腈含量的NBR增容SBR/PVC彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和損耗因子(tanδ)，圖2為不同丙烯腈含量的NBR增容SBR/PVC 彈性體的tanδ-t曲線。

表1 不同增容劑NBR對(duì)SBR/PVC 彈性體的Tg和tan δ的影響

t/℃圖2 不同增容劑NBR的SBR/PVC彈性體的tan δ-t曲線

從表1和圖2可以看出，空白樣品低溫區(qū)域Tg1為-28.64 ℃，高溫區(qū)域Tg2為95.31 ℃，分別為SBR橡膠和PVC樹(shù)脂的Tg。在加入增容劑NBR后，NBR1965、NBR2907、NBR230S、NBR 4050增容的彈性體低溫區(qū)域Tg1分別為-33.06 ℃、-34.22 ℃、-30.31 ℃、-38.04 ℃,其相對(duì)應(yīng)的tanδ值分別為0.44、0.41、0.41、0.40；高溫區(qū)域Tg2分別為40.21 ℃、39.56 ℃、48.65 ℃、46.13 ℃，其相對(duì)應(yīng)的tanδ值分別為0.23、0.28、0.25、0.30。在SBR/PVC tanδ-t曲線上可以看出，空白樣的Tg1峰高而尖，Tg2峰小而窄；加入增容劑NBR后，Tg1峰均降低至-30～-40 ℃之間，Tg2峰移至40～50 ℃之間；在高溫區(qū)域，NBR1965增容的彈性體在82.95 ℃處額外出現(xiàn)一個(gè)Tg3峰，tanδ值為0.24。

分析認(rèn)為，空白樣是沒(méi)有加入增容劑，SBR相與PVC相存在嚴(yán)重的相分離，相界面黏結(jié)力不強(qiáng)，所以兩者的Tg相差最大；SBR/PVC彈性體加入增容劑NBR，在混煉時(shí)受到強(qiáng)大的剪切力的作用下，NBR分子鏈會(huì)遷移至SBR相與PVC相之間的界面處，同時(shí)擁有丁二烯鏈段和丙烯腈極性基團(tuán)的NBR分子鏈能很好地和SBR相與PVC相相容，降低兩相間的界面張力，增強(qiáng)兩相間的界面黏合，使得SBR相與PVC相的相容性得到了改善，所以SBR相與PVC相的Tg相互靠攏。聚合物的tanδ是在不斷升溫的情況下，聚合物體系由玻璃態(tài)向黏彈態(tài)轉(zhuǎn)變，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)加劇，內(nèi)摩擦增大，儲(chǔ)能模量下降，損耗模量上升直至最大值，此時(shí)tanδ也在此區(qū)域達(dá)到最大值，對(duì)應(yīng)的溫度即聚合物的Tg?？瞻讟游刺砑釉鋈輨㎞BR，兩相相容性最差，相分離嚴(yán)重，所以當(dāng)溫度達(dá)到SBR相的解凍階段時(shí)，SBR分子鏈開(kāi)始劇烈運(yùn)動(dòng)，而此時(shí)的PVC相分子鏈仍處于凍結(jié)狀態(tài)，所以在低溫區(qū)域SBR相的Tg附近時(shí)分子鏈間內(nèi)摩擦最大，損耗模量也最大，所以tanδ值最大，tanδ峰尖而窄。

當(dāng)加入增容劑NBR后，同時(shí)擁有丁二烯鏈段和丙烯腈極性基團(tuán)的NBR分子鏈穿插在SBR相與PVC相的界面處，極大地改善了兩相之間的相容性，使得兩相界面能更平滑地過(guò)渡，在上升溫度即分子鏈解凍的情況下，更有效地降低分子鏈的內(nèi)摩擦和損耗模量，所以tanδ值隨著增容劑NBR丙烯腈含量的增加而由空白樣的0.59逐漸下降到0.40。在高溫區(qū)域內(nèi)，空白樣的Tg1最高，其值為95.31 ℃，在此溫度下，SBR的分子鏈已經(jīng)處于解凍狀態(tài)，損耗模量變得很低，此時(shí)體系內(nèi)的內(nèi)摩擦和損耗模量主要來(lái)自PVC相分子鏈的運(yùn)動(dòng)消耗，但PVC用量較少，所提供的的內(nèi)摩擦和損耗模量較弱，所以tanδ值低且Tg2峰低而小。當(dāng)加入增容劑NBR改善了相容性之后，Tg2向低溫移動(dòng)，隨著丙烯腈含量的增加，體系的Tg和tanδ呈上升趨勢(shì)，分析認(rèn)為，極性的NBR丙烯腈含量增大，改善兩相相容性的同時(shí)，NBR的極性基團(tuán)也會(huì)對(duì)SBR基體的相容性產(chǎn)生影響，增大體系內(nèi)摩擦和損耗模量，所以Tg和tanδ有上升的趨勢(shì)。值得注意的是，低丙烯腈含量的NBR1907曲線上有三個(gè)Tg峰，分析認(rèn)為，較低的丙烯腈含量的NBR，不能很好地改善SBR相與PVC相的相容性，同時(shí)極性的NBR橡膠與SBR相的相容性不好，所以40.21 ℃處也出現(xiàn)一個(gè)Tg，在力學(xué)性能結(jié)果上也很好地證明這一點(diǎn)。

2.3 不同丙烯腈含量的NBR對(duì)SBR/PVC 彈性體形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

將添加不同丙烯腈含量NBR的SBR/PVC彈性體拉伸斷面噴金處理后，在SEM下觀察兩相的相界面狀態(tài)，放大倍數(shù)為5 000倍，結(jié)果如圖3所示。

(a)空白樣

由圖3(a)可以看出，空白樣的拉伸斷面粗糙，有較大的突起球狀物，其表面同樣也是粗糙不光滑，同時(shí)可看到兩相的間隙較大，這說(shuō)明了SBR相與PVC相是不相容的，界面分離嚴(yán)重。圖3(b)是添加了丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NBR1965，拉伸斷面依舊粗糙，同樣存在突起的球狀物，兩相分離也較為嚴(yán)重，但對(duì)比于空白樣品，其整體粗糙程度減少，兩相界面開(kāi)始變得光滑，說(shuō)明了增容劑NBR1965有一定的增容效果。圖3(c)是添加了丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NBR2907，拉伸斷面已經(jīng)開(kāi)始變得平整光滑，兩相界面間隙變小，說(shuō)明NBR增容效果變好。圖3(d)是添加了丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的NBR230S，可以看出，SBR相與PVC相的界面已經(jīng)變得模糊，相表面變得比較光滑平整，說(shuō)明高丙烯腈含量的NBR改善相容性的效果變更加明顯。圖3(e)是添加了高丙烯腈含量的NBR4050，可以看出，SBR相與PVC相的界面幾乎沒(méi)有相分離狀態(tài)，兩相的界面變得非常模糊了，證明高丙烯腈含量的NBR4050對(duì)SBR/PVC 彈性體增容效果最好，在力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果也很好地說(shuō)明這一點(diǎn)。

(a)

3 結(jié) 論

(1)隨著丙烯腈含量增加，NBR對(duì)SBR/PVC 彈性體的增容效果逐漸提升，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NBR增容效果最好，彈性體的拉伸強(qiáng)度為18.9 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為365.1%、邵爾A硬度為78、300%定伸應(yīng)力為16.8 MPa，綜合性能最好。

(2)隨著丙烯腈含量增加，NBR對(duì)SBR/PVC彈性體改善相容性的效果提高，tanδ和Tg值呈上升趨勢(shì)；兩相的Tg相互靠近，低溫區(qū)域Tg1峰下降，高溫區(qū)域Tg2峰向低溫遷移且溫域增大。

(3)隨著丙烯腈含量增加，NBR對(duì)SBR/PVC彈性體的形態(tài)結(jié)構(gòu)改善效果明顯提升，相表面由較為粗糙狀態(tài)逐漸向平整光滑過(guò)渡，相分離形態(tài)逐步消失，兩相之間的黏合度提高。