周玲妹，王曉兵，馬 晨，劉 爽，馬茂林，劉姣姣

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

低階煤在世界各地均有分布，如美國(guó)、澳大利亞和德國(guó)等，在中國(guó)主要分布于新疆、內(nèi)蒙和云南等地[1]。低階煤內(nèi)水分、氧含量、揮發(fā)分較高，而碳含量低和發(fā)熱量低以及易氧化、自燃等特性，給其儲(chǔ)存、運(yùn)輸、加工、轉(zhuǎn)化帶來了許多困難[2]。

熱解，作為熱化學(xué)過程中的起始反應(yīng)，對(duì)煤炭氣化和燃燒至關(guān)重要[3]。低階煤經(jīng)熱解后，水分明顯降低，發(fā)熱量大幅提高，不易自燃，更便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，提高了可靠性和利用率，目前，熱解技術(shù)在中國(guó)已得到不同程度的工業(yè)化應(yīng)用[4,5]。但中國(guó)每年煤炭利用量巨大，在煤熱解過程中因重金屬元素及其化合物的遷移和轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的有害物質(zhì)會(huì)對(duì)下游產(chǎn)品的生產(chǎn)和環(huán)保帶來壓力，當(dāng)其在環(huán)境中積累到一定程度會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，進(jìn)而危害人類的健康[6?8]。

目前，關(guān)于重金屬元素釋放行為的研究大多集中在動(dòng)力煤燃燒過程，對(duì)于低階煤熱解過程中重金屬元素的釋放行為的相關(guān)報(bào)道較少[9]。熱解過程是在無氧條件下進(jìn)行，整個(gè)過程包括一系列復(fù)雜的裂解和縮聚反應(yīng)，熱解溫度、停留時(shí)間以及升溫速率都會(huì)對(duì)鎘（Cd）的釋放和遷移產(chǎn)生影響[10?14]；同時(shí)研究表明，Cd在煤中的賦存形態(tài)也是造成其熱解過程中揮發(fā)行為不同的原因，周玲妹等[15]研究表明，在一定的熱解條件下與煤中有機(jī)組分伴生的Cd在較低的溫度下便開始逸出，而與硅鋁酸鹽、碳酸鹽等礦物伴生的Cd基本穩(wěn)定存在于熱解后的固體半焦中；高溫時(shí)（750℃以后），由于所選煤種SiO2含量較高，高溫下熔融硅酸鹽可與氣態(tài)Cd發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致煤中Cd的釋放速率開始迅速下降，使得Cd的揮發(fā)率降低。魏曉飛等[16]發(fā)現(xiàn)，元素化學(xué)性質(zhì)、熱解溫度和賦存狀態(tài)是影響煤熱解過程中Cd等重金屬元素?fù)]發(fā)的主要原因，賦存于煤中水溶態(tài)和可交換態(tài)的重金屬元素隨著煤熱解第一階段水分的揮發(fā)附著于煤顆粒表面，隨著揮發(fā)分的大量逸出得以揮發(fā)；與煤中有機(jī)態(tài)結(jié)合的重金屬元素會(huì)隨著有機(jī)質(zhì)的急劇熱解而大量揮發(fā)；與硫化物結(jié)合的元素易在高溫還原性條件下?lián)]發(fā)；碳酸鹽結(jié)合態(tài)和硅酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬元素則比較穩(wěn)定，在熱解過程中不易揮發(fā)。Chen等[17]發(fā)現(xiàn)，Cd與硅酸鹽在高溫條件下反應(yīng)生成穩(wěn)定的硅酸鋁鎘礦物，離子交換態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)Cd在熱解過程中釋放到氣相中。從上述相關(guān)研究可以看出，Cd在熱解過程中的釋放與熱解條件和其在煤中的賦存形態(tài)密不可分。目前，關(guān)于低階煤中重金屬元素在熱解過程中的揮發(fā)行為鮮有報(bào)道，低階煤具有較高的揮發(fā)分和反應(yīng)活性，是煤化工領(lǐng)域較好的原料。因此，研究低煤階煤熱解過程中重金屬元素的釋放行為，對(duì)于低煤階煤的開發(fā)利用具有重要意義。

針對(duì)目前低階煤熱解過程中Cd遷移行為研究不足這一現(xiàn)狀，本研究利用臥式和立式管式爐分別對(duì)新疆淖毛湖煤和內(nèi)蒙高硫煤進(jìn)行慢速和快速熱解實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合熱重分析和逐級(jí)化學(xué)提取，考察了賦存形態(tài)、熱解終溫、升溫速率和熱解停留時(shí)間對(duì)Cd釋放規(guī)律的影響；最后利用FactSage熱力學(xué)軟件在理想條件下模擬Cd在低階煤熱解過程中的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律，以期為中國(guó)低階煤熱解制備高品質(zhì)化學(xué)品和燃料時(shí)重金屬元素的遷移和轉(zhuǎn)化行為提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所選取的低階煤為新疆淖毛湖煤（NMH）和內(nèi)蒙古高硫煤（GL）。實(shí)驗(yàn)前將煤樣破碎、篩分至2 mm以下，然后80℃真空干燥24 h。煤樣的工業(yè)分析和元素分析分別依照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）和采用Vario MACRO元素分析儀進(jìn)行測(cè)定，使用硫分分析儀（YX-DL8300）測(cè)定煤中總硫含量，使用X射線熒光光譜（XRF-1800）對(duì)煤中灰成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。從表1可以看出，NMH的揮發(fā)分較高，而硫含量和灰分低于GL；NMH灰成分主要為SiO2、Al2O3和CaO，而GL灰成分主要為SiO2、Al2O3、CaO和SO3。使用馬弗爐在250℃對(duì)原煤進(jìn)行低溫灰化60 h，對(duì)低溫灰化樣品進(jìn)行X射線衍射分析（D/max2500PC），分析結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，NMH中主要礦物質(zhì)有高嶺石、石英和方解石，而GL中主要礦物質(zhì)為石英、石膏、方解石和黃鐵礦。

表1 原煤基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of NMH and GL raw coal

圖1 原煤的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of raw coal (Q-quartz (SiO2);Kkaolinite (Al4(Si4O10)(OH)8);P-pyrite(FeS2);S-Gypsum(CaSO4);C-calcite(CaCO3)

1.2 熱重分析

熱重分析在Mettler-Toledo公司的TAG/DSC1同步熱分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)氣氛為高純氮?dú)?，溫度?0?900℃，升溫速率為10℃/min，樣品進(jìn)料量約為10 mg。

1.3 固定床熱解實(shí)驗(yàn)

使用如圖2（a）所示的臥式管式爐和圖2（b）所示的立式管式爐固定床反應(yīng)器，對(duì)原煤分別進(jìn)行慢速和固體熱載體快速熱解實(shí)驗(yàn)。

圖2 （a）臥式管式爐和（b）立式管式爐示意圖Figure 2 Schematic diagram of (a)horizontal tubular furnace and (b)vertical tubular furnace

實(shí)驗(yàn)前，需通入高純氮?dú)庵脫Q裝置內(nèi)空氣。使用立式爐時(shí)，預(yù)先將適量固體熱載體（剛玉）平鋪于管內(nèi)石英網(wǎng)，待爐溫升至設(shè)定終溫后將預(yù)先稱量好的煤樣與剛玉的混合物迅速倒入反應(yīng)器內(nèi)以達(dá)到快速升溫的目的。實(shí)驗(yàn)條件如下：熱解終溫為400?800℃，終溫間隔100℃，氣體流量為100 mL/min，臥式爐升溫速率為5℃/min，立式爐升溫速率約為517℃/min。慢速熱解終溫停留時(shí)間為60 min，快速熱解終溫停留時(shí)間分別為10、30和60 min。

1.4 逐級(jí)化學(xué)提取

研究認(rèn)為[18]，鹽酸能溶解煤中的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和氧化物等礦物質(zhì)；氫氟酸能溶解煤中鋁硅酸鹽類礦物質(zhì)；上述兩種溶劑無法溶解煤中的二硫化物（黃鐵礦），而一定濃度的硝酸能溶解煤中的二硫化物；雙氧水能分解煤中的有機(jī)質(zhì)。因此，可利用上述特點(diǎn)，分別使用鹽酸、氫氟酸、硝酸和雙氧水對(duì)原煤進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)提取，即可分別得到碳酸鹽（包括單硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽及氧化物）結(jié)合態(tài)Cd、鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、二硫化物結(jié)合態(tài)Cd和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd，逐級(jí)化學(xué)提取詳細(xì)步驟見表2。

表2 逐級(jí)化學(xué)提取步驟Table 2 Sequential chemical extraction procedure

1.5 鎘含量測(cè)試

利用微波消解儀（CEM MARS 5）對(duì)原煤和實(shí)驗(yàn)后的固體樣品進(jìn)行消解，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，NexlON300X）測(cè)定消解液和液體樣品中Cd的含量，NMH和GL中Cd含量見表1。為盡可能降低背景值，實(shí)驗(yàn)過程中所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水均為超純水。

1.6 Cd釋放率

為評(píng)價(jià)Cd在慢速和快速熱解過程中的揮發(fā)能力，本文引入揮發(fā)率的概念，定義為：

式中，RB為Cd的揮發(fā)率，%；C0為原煤中Cd的含量；C為半焦中Cd的含量；Y為半焦產(chǎn)率。

1.7 FactSage熱力學(xué)計(jì)算

FactSage7.3熱力學(xué)平衡模擬計(jì)算軟件依據(jù)吉布斯自由能最小原則，結(jié)合軟件DataSearch下的FactPS和Ftoxide數(shù)據(jù)庫，計(jì)算化學(xué)熱力學(xué)平衡態(tài)下的元素的存在形式。本文采用FactSage對(duì)煤熱解過程中Cd的遷移轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行模擬。計(jì)算時(shí)，假設(shè)使用1000 g煤樣，將元素分析、灰成分分析和Cd的質(zhì)量作為輸入值，氣體值按實(shí)際熱解時(shí)通入的氮?dú)饬?10 g，壓力為1.013×105Pa，溫度輸入值為“100、800、100”，代表100?800℃反應(yīng)，每隔100℃計(jì)算一次，煤中元素計(jì)算輸入具體值見表3。

表3 計(jì)算時(shí)輸入的參數(shù)Table 3 Parameters for calculation

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd賦存形態(tài)分布

成煤階段由于受初始環(huán)境和地質(zhì)活動(dòng)的共同影響，導(dǎo)致不同地域和煤種中元素的賦存形態(tài)存在著較大差異[19,20]。研究表明，Cd主要與閃鋅礦有關(guān)，在某些文獻(xiàn)中也與硫鐵礦或黏土礦有關(guān)[21?23]。圖3比較了兩種原煤中礦物質(zhì)提取率和Cd提取率。NMH中32%的Cd、37%的礦物質(zhì)能同時(shí)被HCl溶出，溶出的Cd稱為碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd；10%的Cd、60%的礦物能同時(shí)被HF溶出，溶出的Cd稱為鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)Cd；12%的Cd、2.8%的礦物質(zhì)能同時(shí)被HNO3溶出，溶出的Cd稱為二硫化物結(jié)合態(tài)Cd。NMH經(jīng)上述試劑提取后，殘余物中礦物質(zhì)含量?jī)H為0.2%，殘余物幾乎全部為有機(jī)質(zhì)。因此，NMH中Cd的賦存形態(tài)從主到次依次為有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)（46%）> 碳酸鹽結(jié)合態(tài)（32%）> 二硫化物結(jié)合態(tài)（12%）> 鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)（10%）。GL中24%的Cd、43%的礦物質(zhì)能同時(shí)被HCl溶出，溶出的Cd稱為碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd；38%的Cd、53%的礦物質(zhì)能同時(shí)被HF溶出，溶出的Cd稱為鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)Cd；1%的Cd、3.7%的礦物質(zhì)能同時(shí)被HNO3溶出，溶出的Cd稱為二硫化物結(jié)合態(tài)Cd。GL經(jīng)上述試劑提取后，殘余物中礦物質(zhì)含量?jī)H為0.3%，殘余物幾乎全部為有機(jī)質(zhì)。因此，GL中Cd的賦存形態(tài)從主到次依次為鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)（38%）> 有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)（37%）>碳酸鹽結(jié)合態(tài)（24%）> 二硫化物結(jié)合態(tài)（1%）。其他學(xué)者研究表明[22,24]，煙煤等高階煤中Cd主要以鋁硅酸鹽形式存在，高硫含量煤中Cd主要以硫化物形式存在，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd含量較低。由此可見，兩種低階煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd含量明顯高于高階煤。

圖3 NMH和GL中礦物（a）和Cd（b）提取率Figure 3 Extraction rate of minerals(a)and Cd (b)in NMH and GL coal

2.2 原煤熱重分析

圖4 是NMH和GL的熱解特性曲線。RT-300℃為第一階段，低階煤會(huì)發(fā)生輕微的熱解，煤中吸附的水分和少量的CH4、CO2等氣體在此階段脫除。300?500℃為第二階段（也稱一次熱解），此溫度段以煤的分解、解聚為主，是煤的主要失重階段；煤中側(cè)鏈烷基和官能團(tuán)發(fā)生劇烈分解，生成大量的相對(duì)分子質(zhì)量較小的氣體組分和焦油蒸氣；NMH的失重率約為24%，約為GL失重率的兩倍；由圖4（b）可知，兩種煤的最大失重峰約在440℃，對(duì)應(yīng)圖4（a）中440℃附近曲線急劇下降；在此階段煤中與有機(jī)質(zhì)伴生的Cd會(huì)隨著有機(jī)質(zhì)的裂解而揮發(fā)。500?900℃為第三階段（也稱二次熱解），煤中大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生少量的H2和CH4，兩種煤的失重率分別為23%和17%。煤中礦物質(zhì)（黃鐵礦、碳酸鹽和鋁硅酸鹽等）會(huì)在此溫度段分解，與之伴生的Cd會(huì)隨著礦物質(zhì)的分解與轉(zhuǎn)化而以不同形態(tài)揮發(fā)。整個(gè)熱解過程中NMH和GL失重率分別為60%和40%，且NMH失重率一直大于GL主要是因?yàn)镹MH中揮發(fā)分高于GL，灰分低于GL。

圖4 NMH和GL原煤TG（a）和DTG（b）曲線Figure 4 TG (a)and DTG (b)analyses of NMH and GL coal

2.3 熱解溫度對(duì)Cd揮發(fā)性的影響

NMH和GL中Cd在臥式爐400?800℃熱解過程中的揮發(fā)行為見圖5（a）。熱解溫度對(duì)Cd的揮發(fā)性為影響顯著，分別從400℃時(shí)37.2%與27.2%的揮發(fā)率到800℃時(shí)79.9%與85.7%的揮發(fā)率。除760?800℃之外，Cd在NMH中的釋放率高于GL，是由于NMH中Cd主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，而GL中有較多的Cd與鋁硅酸鹽伴生。熱重分析和文獻(xiàn)[25]表明，煤中有機(jī)質(zhì)會(huì)在低溫度分解，硫化物（主要是黃鐵礦）會(huì)在中溫階段分解（約500℃），與之伴生的Cd會(huì)隨著這部分物質(zhì)的分解而揮發(fā)。文獻(xiàn)[3,16]表明，煤中鋁硅酸鹽礦物在700℃之后開始分解，在760℃之后GL中Cd釋放率高于NMH是由于鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)Cd隨這部分鋁硅酸鹽分解而釋放。圖5（b）比較了NMH和GL煤中Cd的釋放速率。

圖5 NMH和GL中Cd的揮發(fā)率（a）和反應(yīng)速率（b）Figure 5 Volatility (a)and reaction rate(b)of Cd in NMH and GL coal

在400?650℃，GL中Cd的釋放速率低于NMH，650?800℃時(shí)，與之相反。在650℃之前，NMH中Cd的釋放速率始終高于GL，這是因?yàn)樵撾A段煤中低分子有機(jī)化合物受熱分解，由逐級(jí)化學(xué)提取結(jié)果可知，NMH中有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量高于GL，而且熱重分析表明該階段NMH的分解速率較GL更快，導(dǎo)致了此溫度段NMH中Cd的釋放速率更高。650?800℃時(shí)，以礦物結(jié)合態(tài)存在的Cd開始隨著相關(guān)礦物逐漸分解而析出。該階段GL中Cd的釋放速率迅速增加，由相關(guān)文獻(xiàn)[26]可知，煤中堿金屬或堿土金屬會(huì)與礦物成分一起形成低溫共熔物，進(jìn)而促進(jìn)以相關(guān)礦物結(jié)合態(tài)賦存的Cd的釋放，結(jié)合逐級(jí)化學(xué)提取結(jié)果發(fā)現(xiàn)GL中硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量明顯高于NMH，因此，可以推斷700?800℃時(shí)GL中Cd的釋放速率較高的原因很可能是煤中的含Na、Ca等元素的礦物與硅鋁酸鹽礦物形成的低溫共熔物分解促進(jìn)了Cd的釋放。Wei等[12]對(duì)兩種煙煤中Cd的揮發(fā)行為和賦存形態(tài)研究表明，在400?800℃，其揮發(fā)率為18%?35%，Cd主要以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)為主；Guo等[24]研究表明，煙煤中Cd在400?800℃的揮發(fā)率為5%?30%，Cd主要賦存于鋁硅酸鹽礦物中。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在400?800℃，低階煤中Cd揮發(fā)率明顯高于高階煤且其易于在低溫階段釋放，這是由于低階煤具有較多的有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和較少的無機(jī)礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd。

2.4 升溫速率對(duì)鎘揮發(fā)性的影響

除溫度外，升溫速率對(duì)煤熱解過程也會(huì)產(chǎn)生影響[27]。為進(jìn)一步探究不同升溫速率對(duì)Cd釋放行為的影響，實(shí)驗(yàn)以NMH為研究對(duì)象，利用臥式爐和立式爐在400?800℃、60 min恒溫時(shí)間條件下分別對(duì)其進(jìn)行慢速和快速熱解，Cd在兩種煤中的揮發(fā)率見圖6。NMH分別經(jīng)慢速熱解和快速熱解后Cd的釋放規(guī)律基本相同。同一溫度下，慢速熱解相較于快速熱解Cd的釋放率高約4%，是因?yàn)槁贌峤鈺r(shí)間較長(zhǎng)，傳質(zhì)和傳熱較充分，有利于Cd的釋放[28]。由曲線走勢(shì)可知，熱解溫度范圍內(nèi)Cd在慢速和快速熱解過程中的釋放速率基本一致，這表明熱解升溫速率對(duì)Cd的釋放速率幾乎無影響。

圖6 快慢速熱解時(shí)NMH中Cd的釋放率Figure 6 Volatility in Cd of NMH in mild and fast pyrolysis

2.5 停留時(shí)間對(duì)快速熱解中Cd揮發(fā)性的影響

為了進(jìn)一步探究不同停留時(shí)間對(duì)熱解過程中Cd釋放行為的影響，實(shí)驗(yàn)以NMH為研究對(duì)象，對(duì)其快速熱解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。停留時(shí)間從10 min延長(zhǎng)至60 min，Cd在400?800℃釋放率變化規(guī)律基本一致，增幅在1.2%?8.0%，延長(zhǎng)停留時(shí)間利于Cd的揮發(fā)，這與其他相關(guān)研究結(jié)果一致[29]。由圖5（b）可知，在600℃時(shí)30和60 min停留時(shí)間下Cd揮發(fā)速率開始增大，而750℃時(shí)，10 min停留時(shí)間下Cd的揮發(fā)速率開始增大，由于停留時(shí)間縮短造成Cd揮發(fā)存在“滯后現(xiàn)象”，表明過短的停留時(shí)間會(huì)造成元素釋放不充分現(xiàn)象。

圖7 快速熱解Cd在不同停留時(shí)間時(shí)的釋放率（a）和反應(yīng)速率（b）Figure 7 Volatility (a)and reaction rate(b)of Cd with holding time of 10,30 and 60 min during fast pyrolysis

2.6 FactSage模擬計(jì)算

煤熱解過程涉及的反應(yīng)較復(fù)雜，為進(jìn)一步研究煤熱解過程中Cd在不同溫度下的形態(tài)轉(zhuǎn)化，本研究采用FactSage軟件在理想條件下對(duì)NMH和GL中Cd的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行模擬，模擬條件為100?800℃，模擬結(jié)果見圖8。NMH和GL中Cd的氣態(tài)產(chǎn)物主要有Cd、CdO、Cd(OH)x和CdS，分別見圖8（a）、8（b）、8（c）和8（d）。由圖8（a）可以看出，在300℃之后，氣態(tài)Cd-NMH揮發(fā)量大于Cd-GL，揮發(fā)溫度低于Cd-GL，是由于NMH揮發(fā)分和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd均高于GL，導(dǎo)致其在低溫階段開始揮發(fā)，且揮發(fā)量較高。由圖8（b）可以看出，在500℃之后，CdO-GL揮發(fā)量大于CdO-NMH，結(jié)合Cd在兩種煤中賦存形態(tài)的分布狀態(tài)可知，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd-GL含量低于Cd-NMH，導(dǎo)致NMH中較多的Cd殘留在半焦中。由圖8（c）可以看出，Cd(OH)x-GL揮發(fā)量大于Cd(OH)x-NMH，這可能是因?yàn)镚L中鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)Cd較多，鋁硅酸鹽類礦物受熱失水，與氣態(tài)Cd反應(yīng)生成Cd的氫氧化物，以此形態(tài)揮發(fā)；且最高峰對(duì)應(yīng)溫度高于NMH是由于NMH揮發(fā)分較高，具有較高的反應(yīng)活性。由圖8（d）可以看出，在400℃之后，CdS-GL揮發(fā)量大于CdS-NMH，主要是由于GL中具有較多的硫和黃鐵礦，在熱解時(shí)氣態(tài)S與氣態(tài)Cd反應(yīng)生成Cd的硫化物，以此形態(tài)揮發(fā)。FactSage熱力學(xué)模擬計(jì)算表明Cd的釋放行為與熱解溫度、賦存形態(tài)分布以及煤階密切相關(guān)，模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

圖8 FactSage熱力學(xué)模擬計(jì)算Figure 8 FactSage thermochemical calculation

3 結(jié)論

兩種低階煤中礦物質(zhì)分布類似，主要是鋁硅酸鹽類礦物和碳酸鹽類礦物。Cd在NMH中的賦存形態(tài)分布依次是有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)（46%）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（32%）、二硫化物結(jié)合態(tài)（12%）、鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)（10%），而其在GL中的賦存形態(tài)分布依次為鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)（38%）、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)（37%）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（24%）、二硫化物結(jié)合態(tài)（1%）。

慢速熱解時(shí)，Cd在NMH和GL的揮發(fā)率分別為37.2%?79.9%和27.2%?85.7%，明顯高于高階煤中Cd的揮發(fā)率。Cd的賦存形態(tài)分布嚴(yán)重影響其揮發(fā)行為。有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd易在低溫區(qū)揮發(fā)，導(dǎo)致在760℃之前，Cd在NMH中的釋放率高于GL。碳酸鹽、鋁硅酸鹽和硫化物結(jié)合態(tài)需在中高溫區(qū)揮發(fā)。導(dǎo)致在760?800℃時(shí)GL中Cd的揮發(fā)率大于NMH。降低熱解速率與延長(zhǎng)停留時(shí)間都可以促進(jìn)NMH中Cd的揮發(fā)，Cd在慢速熱解時(shí)的揮發(fā)率比其在快速熱解時(shí)的揮發(fā)率高約4%，在停留時(shí)間10?60 min時(shí)Cd的釋放率增幅在1.2%?8.0%。

FactSage熱力學(xué)計(jì)算表明模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。NMH和GL中Cd的氣態(tài)產(chǎn)物主要有Cd、CdO、Cd(OH)x和CdS，Cd在兩種煤中揮發(fā)行為的差異主要由熱解溫度、賦存形態(tài)分布以及煤階決定。