周琦，張旭，王巖,4，曲思建，張飏，白效言,4 ，裴賢豐

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京，100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013；4.煤炭科學(xué)研究總院，北京100013）

熱解是煤炭氣化、液化和燃燒等潔凈利用過程的初始階段，由于其能夠靈活地制備煤氣、焦油、半焦而被廣泛應(yīng)用于低階煤開發(fā)及利用[1?3]。另外，在煤炭中低溫?zé)峤膺^程中考慮到了煤的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性，可從煤中分級提取有價(jià)值的油氣資源[4?6]。在過去的一百年中熱解技術(shù)取得了長足的進(jìn)步，世界各國研究者開發(fā)出了如LFC、Toscoal和Lurgi-Ruhrgas等多種熱解技術(shù)，積累了大量的理論知識和工程經(jīng)驗(yàn)[7?9]。許多研究者也開發(fā)出了不同加熱方式和反應(yīng)器類型的多種熱解技術(shù)[10?15]。其中，固定床內(nèi)煤顆粒保持不動，移動床內(nèi)顆粒整體向下移動，由于煤顆粒之間的位置保持相對固定，造成顆粒間的熱量和揮發(fā)分傳遞速率較慢，揮發(fā)分物質(zhì)在高溫區(qū)的二次反應(yīng)造成焦油品質(zhì)的降低。對于流化床及氣流床熱解技術(shù)，煤顆粒在反應(yīng)器內(nèi)流化或快速移動，氣固兩相間的傳熱和傳質(zhì)速率較快，通?？梢垣@得較高的焦油產(chǎn)率，但是焦油中的重質(zhì)組分（沸點(diǎn)高于360℃）和粉塵的含量較高。上述工藝尚面臨輕質(zhì)焦油產(chǎn)率低和焦油品質(zhì)差等問題，重質(zhì)焦油和焦油中的粉塵會給后續(xù)工藝帶來一系列問題，如導(dǎo)致管道堵塞、管道腐蝕和粉塵吸附等[16]，限制了熱解技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。

近年來，許多學(xué)者針對熱解條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等因素對低階煤熱解行為的影響進(jìn)行了大量的研究工作，主要包括煤炭種類[17]，顆粒粒徑[18,19]、熱解氣氛[20,21]、熱解溫度[22,23]、煤中固有礦物質(zhì)催化[24,25]等方面。其中，為了提高煤熱解焦油的品質(zhì)，鐘梅等[26]利用K+、Ca2+和Fe3+的硝酸鹽用于煤樣處理，發(fā)現(xiàn)在各金屬離子的作用下焦油中的輕質(zhì)組分增加，尤其是Fe3+的作用最為顯著，可促進(jìn)焦油中的長鏈烷烴分解。由此可知，煤熱解過程中，添加或利用半焦中固有的金屬離子組分會對揮發(fā)分二次反應(yīng)起到催化作用。Wang等[27]開發(fā)了一種新型的復(fù)合反應(yīng)器，煤顆粒在上部的下行床中快速熱解制備高產(chǎn)率的焦油，熱解半焦在下部的移動床中與揮發(fā)分物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng)來調(diào)控焦油的品質(zhì)。王立坤[28]介紹了國富爐低階煤熱解工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目，該項(xiàng)目以氣體熱載體外燃內(nèi)熱式國富爐為核心，可滿足30 mm以下全粒徑混煤的熱解。崔童敏等[29]利用高頻電爐研究了神府煤的快速熱解反應(yīng)，通過紅外光譜檢測發(fā)現(xiàn)煤中含氧官能團(tuán)的分解程度隨著停留時(shí)間的延長而加深，H2和CO的產(chǎn)率也相應(yīng)地增加。張俊杰等[30]利用下行床反應(yīng)器研究了顆粒停留時(shí)間對神木煙煤和內(nèi)蒙古褐煤快速熱解的影響，發(fā)現(xiàn)延長顆粒停留時(shí)間會促進(jìn)揮發(fā)分的析出和焦油產(chǎn)率的增加，并指出在較低的反應(yīng)溫度和較適宜的停留時(shí)間下可獲得高品質(zhì)的焦油。周琦等[31]在耦合流化床和輸送床的復(fù)合流化床中研究了煤的熱解特性，發(fā)現(xiàn)隨著顆粒平均停留時(shí)間的延長氣體產(chǎn)率增加，半焦和焦油產(chǎn)率降低。Cui等[32]利用循環(huán)流化床煤拔頭熱解工藝制備液體燃料，指出控制煤顆粒和熱解氣體的停留時(shí)間對于降低二次反應(yīng)程度非常重要。Reichel等[33]通過控制高壓下行床反應(yīng)器的長度來調(diào)節(jié)顆粒的停留時(shí)間，發(fā)現(xiàn)在600℃以上時(shí)較長的停留時(shí)間會導(dǎo)致焦油和氣態(tài)烴類物質(zhì)發(fā)生明顯的二次裂解反應(yīng)。敦啟孟等[34]利用兩段式固定床反應(yīng)器研究了溫度和停留時(shí)間對熱解的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于600℃，停留時(shí)間小于2 s時(shí)，揮發(fā)分基本上不發(fā)生二次反應(yīng)；隨著溫度的升高和停留時(shí)間的延長，揮發(fā)分二次反應(yīng)會加劇造成焦油產(chǎn)率下降。劉振宇[35]分析了煤快速熱解過程中揮發(fā)物逸出方向與傳熱方向相反的現(xiàn)場，提出提高溫度會促進(jìn)輕質(zhì)焦油的產(chǎn)率，但是溫度如果太高會降低焦油的產(chǎn)率，應(yīng)控制揮發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)保持適當(dāng)?shù)臏厣屯Ａ魰r(shí)間。霍朝飛[36]在螺旋反應(yīng)器中研究了顆粒的混合及煤熱解特性，發(fā)現(xiàn)在相同的時(shí)間下，提高混合螺旋轉(zhuǎn)速時(shí)煤顆粒揮發(fā)分產(chǎn)率較高，但當(dāng)轉(zhuǎn)速由2 r/min提高到12 r/min時(shí)，揮發(fā)分產(chǎn)率的提高越來越少。

綜上所述，目前的熱解技術(shù)在氣固兩相流中還存在熱量傳遞，揮發(fā)分物質(zhì)傳遞和熱解反應(yīng)調(diào)控等方面的科學(xué)問題，現(xiàn)有研究關(guān)注較多的是熱解溫度和停留時(shí)間等條件對整個(gè)熱解過程總焦油組成和結(jié)構(gòu)的影響，忽視了熱解過程中不同時(shí)間階段所產(chǎn)焦油組成和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。利用四段反應(yīng)器和配套的集氣系統(tǒng)可分別收集煤熱解過程不同反應(yīng)階段的油氣產(chǎn)物，并耦合折流內(nèi)構(gòu)件強(qiáng)化氣固兩相熱量和質(zhì)量傳遞，以實(shí)現(xiàn)對熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的調(diào)控。本工作采用最大處理量為5 kg/h的折流內(nèi)構(gòu)件移動床熱解反應(yīng)器，通過改變出焦速率來改變半焦顆粒的停留時(shí)間，研究了溫度和停留時(shí)間對煤熱解過程中不同階段釋放出的油氣產(chǎn)率和品質(zhì)的影響。通過本工作的開展，可以為解決小粒徑的低階粉煤定向熱解技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

選取新疆淖毛湖煤為研究對象，對煤樣進(jìn)行縮分、破碎、篩分等處理，將0.4?6.0 mm的煤樣在105℃下干燥至質(zhì)量無變化。煤樣的工業(yè)分析、元素分析、格金干餾分析見表1，從表1可以看出，格金焦油產(chǎn)量高達(dá)到13.1%。

表1 淖毛湖煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of NMH coal

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本工作相關(guān)實(shí)驗(yàn)在最大煤處理量為5 kg/h的外熱式折流內(nèi)構(gòu)件移動床熱解實(shí)驗(yàn)裝置上開展，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 折流移動床熱解工藝流程示意圖Figure 1 A schematic diagram of experimental system

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括煤倉、折流內(nèi)構(gòu)件移動床反應(yīng)器、四段電爐、半焦冷卻器、螺旋出料器、四套集氣系統(tǒng)（包括集氣管、氣體緩沖罐、氣體冷凝器、溶劑吸收系統(tǒng)、濕式氣體流量計(jì)等）等。熱解反應(yīng)器包括四段反應(yīng)器，每段反應(yīng)器的長寬高分別為200、100、500 mm。每段反應(yīng)器內(nèi)部安裝有折流板用于控制顆粒的移動。每段反應(yīng)器利用五根集氣管來采集熱解煤氣（本工作將一段反應(yīng)器上五根集氣管的氣體通過緩沖罐混合在一起分析），采集的煤氣依次經(jīng)過多級氣體冷凝器、溶劑吸收系統(tǒng)、濕式氣體流量計(jì)、脫硫、干燥等，最后使用氣袋收集凈煤氣并利用氣相色譜分析其組成和含量。

1.3 折流內(nèi)構(gòu)件與多段集氣系統(tǒng)對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)的協(xié)同調(diào)控作用

傳統(tǒng)的外熱式移動床反應(yīng)器內(nèi)，煤顆粒在反應(yīng)器內(nèi)從上向下緩慢地移動過程中，顆粒之間的位置基本上不會發(fā)生較大的變化，為了保證揮發(fā)分的逸出要求顆粒的粒度不能太小，只適合處理較大粒度的煤。另外，因外加熱方式使反應(yīng)器壁面溫度較高，壁面附近的煤顆粒首先發(fā)生熱解反應(yīng)并生成孔隙較多的半焦。反應(yīng)器中心處的煤受熱產(chǎn)生的揮發(fā)分物質(zhì)會向傳質(zhì)阻力較小的反應(yīng)器壁面?zhèn)鬟f，揮發(fā)分物質(zhì)沿著高溫壁面向上逸出的過程中因溫度過高會發(fā)生過度的二次反應(yīng)，造成焦油生焦和焦油產(chǎn)率的降低。因此，常規(guī)移動床反應(yīng)器尚存在無法處理小粒徑的粉煤，熱量傳遞慢、揮發(fā)分物質(zhì)傳遞慢和熱解反應(yīng)效率低等科學(xué)問題。

為了解決常規(guī)移動床反應(yīng)器存在的科學(xué)問題，本工作開發(fā)的折流內(nèi)構(gòu)件移動床通過折流內(nèi)構(gòu)件與多段集氣系統(tǒng)來協(xié)同調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物的產(chǎn)率和品質(zhì)，原理示意圖如圖2所示。具體地，通過在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置折流板內(nèi)構(gòu)件可以增加顆粒間的返混，煤顆粒床層在向下一層折流板移動時(shí)，料層上部的顆粒和下部的顆粒位置會交叉返混，且在移動到下一層折流板時(shí)會再次返混。在上述過程中，煤顆粒升溫除了熱輻射以外，還有顆粒間的熱傳導(dǎo)，提高了粉煤顆粒的傳熱速率和熱解效率。另外，在煤顆粒運(yùn)動過程中釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)與熱半焦充分接觸并可及時(shí)的向上部逸出，然后經(jīng)過對應(yīng)床層上方的集氣口離開反應(yīng)器，抑制了揮發(fā)分過度的二次反應(yīng)，最大程度地提高焦油的產(chǎn)率。同時(shí)，四段反應(yīng)器利用配套的集氣系統(tǒng)可收集煤在不同熱解階段時(shí)所釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)，同時(shí)降低了揮發(fā)分物質(zhì)的二次反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了對焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)的協(xié)同調(diào)控作用。

圖2 折流內(nèi)構(gòu)件和多段集氣系統(tǒng)協(xié)同調(diào)控示意圖Figure 2 Schematic diagram of coordinated control of baffle internals and multi-stage gas gathering system

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程包括非穩(wěn)定階段和穩(wěn)定階段。

非穩(wěn)定階段：通過四個(gè)加熱電爐分別給四段反應(yīng)器升溫，同時(shí)按照實(shí)驗(yàn)要求加入煤料。煤熱解產(chǎn)生的熱解氣通過集氣口離開反應(yīng)器，不進(jìn)入配套的集氣系統(tǒng)，通過三通閥進(jìn)入旁路，經(jīng)過冷凝、水洗、吸附處理后排空。當(dāng)各反應(yīng)器內(nèi)物料溫度達(dá)到預(yù)定溫度，連續(xù)穩(wěn)定出料、反應(yīng)器內(nèi)壓力穩(wěn)定、反應(yīng)器內(nèi)原有床料全部置換后，關(guān)閉螺旋出料器，對煤倉中的煤進(jìn)行計(jì)量，準(zhǔn)備開始進(jìn)入穩(wěn)定階段實(shí)驗(yàn)。

穩(wěn)定階段：開啟螺旋出料器，同時(shí)切換反應(yīng)器集氣系統(tǒng)三通閥，使離開反應(yīng)器的熱解氣分別通入四套集氣系統(tǒng)。熱解氣首先進(jìn)入多級冷凝器收集熱解氣中的水和重質(zhì)焦油等，然后進(jìn)入溶劑吸收系統(tǒng)利用丙酮吸收熱解氣中的輕質(zhì)焦油組分（以最后一瓶丙酮溶劑的顏色有無變化來判定熱解氣中的輕質(zhì)焦油有沒有被全部吸收），溶劑吸收后的熱解氣體依次通過濕式氣體流量計(jì)計(jì)量、飽和碳酸氫鈉脫硫、變色硅膠干燥，氣袋收集熱解氣樣品等。四套集氣系統(tǒng)分別采集四段熱解反應(yīng)器的熱解氣體并可單獨(dú)計(jì)量和分析。當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集半焦、焦油、熱解水等樣品，使用丙酮來清洗集氣系統(tǒng)的管道，以確保下一次實(shí)驗(yàn)的正常運(yùn)行。

1.5 分析表征方法

煤殼質(zhì)組特征顯微組分分析：煤中殼質(zhì)組的反射率低，在油浸反射光下較難識別。而殼質(zhì)組具有明顯的熒光效應(yīng)，在反射熒光下可以準(zhǔn)確辨別。實(shí)驗(yàn)使用的顯微鏡為ZEISS Imager A2m偏光顯微鏡，煤油浸，熒光顯微分析使用HBO 100高壓汞燈光源（熒光測試用），使用波長465 nm藍(lán)光作熒光激發(fā)源，用510 nm的阻斷濾片，可以觀察光片中殼質(zhì)組的熒光特征。

熱解氣的組成和含量分析：利用安捷倫7890B專用氣相色譜儀，可分析的氣體包括氫氣、氧氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳、二氧化碳及C2、C3和C4烷烴烯烴。

焦油組成和結(jié)構(gòu)分析：利用安捷倫7890A模擬蒸餾氣相色譜，對焦油餾程分布和組成進(jìn)行模擬分析。模擬蒸餾使用ASTM D2887-01a標(biāo)準(zhǔn)和石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0558-95作為分析基本方法，規(guī)定焦油的模擬蒸餾餾分組成為：輕油（小于170℃）、酚油（170?210℃）、萘油（210?230℃）、洗油（230?300℃）、蒽油（300?360℃）、瀝青質(zhì)（高于360℃）。一般情況下，焦油模擬蒸餾實(shí)驗(yàn)中沸點(diǎn)低于360℃的焦油餾分為焦油的輕質(zhì)組分。資助本工作的重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0600304）中規(guī)定考核指標(biāo)為焦油中沸點(diǎn)大于360℃的重質(zhì)組分含量小于35%。

利用日本島津生產(chǎn)的GCMS-QP2010測焦油的組成和含量。焦油各組分所對應(yīng)的峰可與NIST和WILEY數(shù)據(jù)庫對比分析。每種物質(zhì)的峰值面積均通過積分法計(jì)算，獲得每種物質(zhì)的面積比。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物的分布

為了研究淖毛湖煤在折流移動床中不同停留時(shí)間下熱解產(chǎn)物的分布規(guī)律，需要確定一個(gè)最佳的熱解溫度，在最高焦油產(chǎn)率對應(yīng)的溫度下開展停留時(shí)間對熱解行為影響的實(shí)驗(yàn)。因此，控制煤處理量為5 kg/h，控制煤顆粒在每一段反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為30 min，分別考察煤顆粒在450、550、650和750℃下熱解焦油產(chǎn)率的變化（上下四段反應(yīng)器設(shè)置相同溫度），結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，熱解溫度為450℃時(shí)的焦油產(chǎn)率最低為8.4%，說明煤顆粒在該溫度下受熱釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)較少。隨著熱解溫度的升高，熱解焦油產(chǎn)率呈先增加后降低的變化趨勢，在熱解溫度為550℃時(shí)焦油產(chǎn)率最高為10.8%，相對于表1中的格金焦油產(chǎn)率13.1%來說，焦油產(chǎn)率占格金焦油產(chǎn)率的82.5%，說明了在該溫度下有很好的焦油產(chǎn)出性能。隨著溫度的繼續(xù)升高，初次熱解產(chǎn)生的焦油會在高溫下熱解生成氣體，造成焦油產(chǎn)率的下降。

圖3 焦油產(chǎn)率隨著熱解溫度的變化Figure 3 Variation of tar yield with pyrolysis temperature

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，本工作選定在550℃下研究停留時(shí)間對熱解產(chǎn)物分布規(guī)律的影響。具體地，上下四段反應(yīng)器溫度控制在550℃，多段集氣系統(tǒng)抽氣速率保持不變，通過控制出料速率來調(diào)節(jié)煤顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間。調(diào)節(jié)出料速率為5、4、3 kg/h時(shí)對應(yīng)的顆粒停留時(shí)間分別為2.0、2.5、3.0 h。淖毛湖煤在不同停留時(shí)間下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)物分布如圖4所示。由圖4可以看出，隨著停留時(shí)間從2.0 h延長到3.0 h，煤熱解所得半焦的產(chǎn)率從65.2%下降到64.1%，熱解焦油產(chǎn)率從10.8%增加到11.38%（占格金焦油產(chǎn)率的86.87%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），熱解氣體產(chǎn)率略有增加。上述實(shí)驗(yàn)條件下所得焦油的產(chǎn)率均較高，佐證了1.3章節(jié)中對折流床內(nèi)構(gòu)件和多段集氣系統(tǒng)的協(xié)同調(diào)控作用，周琦[37]指出移動床內(nèi)交叉布置的折流內(nèi)構(gòu)件改變了顆粒從上向下移動的路徑，當(dāng)顆粒床層從上一級內(nèi)構(gòu)件向下一級內(nèi)構(gòu)件移動過程中，反應(yīng)料層上部顆粒和下部顆粒發(fā)生了位置交換，強(qiáng)化了氣固兩相的傳熱與傳質(zhì)速率。利用折流移動床的多段集氣系統(tǒng)可以快速、及時(shí)地將煤熱解釋放的揮發(fā)分物質(zhì)抽離反應(yīng)器，從原理上與格金低溫干餾實(shí)驗(yàn)接近，從而提高了焦油的產(chǎn)率。另外，隨著停留時(shí)間的延長，半焦產(chǎn)率降低和焦油的產(chǎn)率升高的幅度不是太大，說明煤顆粒在折流移動床內(nèi)熱解比較充分，停留時(shí)間為2.0 h時(shí)基本能保證揮發(fā)分的充分釋放，但延長顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間能夠讓揮發(fā)分物質(zhì)與熱態(tài)半焦充分地接觸和反應(yīng)。

圖4 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨著停留時(shí)間的變化Figure 4 Change of pyrolysis product yield with residence times

煤在不同顆粒停留時(shí)間下熱解所得熱解氣的組成和含量如圖5所示。由圖5可以看出，隨著顆粒停留時(shí)間從2.0 h延長到3.0 h，熱解氣體中H2的體積分?jǐn)?shù)從22.1%增加到了35.1%，CO的體積分?jǐn)?shù)從8.0%增加到了9.5%，而CO2從38.1%降低到了24.3%，C2、C3的體積分?jǐn)?shù)略微降低。因多段集氣系統(tǒng)的抽氣速率保持恒定，反應(yīng)器內(nèi)的氣體按照相同的速率被抽離反應(yīng)器，所以煤顆粒外部發(fā)生的揮發(fā)分二次反應(yīng)程度基本沒有變化。但是，隨著顆粒停留時(shí)間的改變，煤顆粒內(nèi)部的初次熱解反應(yīng)和揮發(fā)分的二次反應(yīng)程度會隨停留時(shí)間的延長而加深，焦油在顆粒內(nèi)部發(fā)生的二次反應(yīng)加劇，會改變熱解氣的組成。

圖5 不同顆粒停留時(shí)間下氣體組成Figure 5 Gas composition under different particle residence times

2.2 煤熱解過程中揮發(fā)分釋放和反應(yīng)特性

為了探究煤顆粒在熱解過程中不同時(shí)間段揮發(fā)分的釋放和反應(yīng)特性，本工作利用折流移動床反應(yīng)裝置的多段集氣系統(tǒng)分別采集和測定四段反應(yīng)器的熱解油氣產(chǎn)物。當(dāng)煤顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的總停留時(shí)間為2.0 h時(shí)，第一段反應(yīng)器收集到的氣體是煤在0?30 min階段熱解釋放的；第二層反應(yīng)器收集到的氣體為煤在第30?60 min階段熱解釋放的；第三層反應(yīng)器收集到的氣體為煤在第60?90 min階段熱解釋放的；第四層反應(yīng)器收集到的氣體為煤在第90?120 min階段熱解釋放的?；谏鲜黾瘹夥椒ǎ谏舷滤亩畏磻?yīng)器溫度控制在550℃，多段集氣系統(tǒng)抽氣速率保持不變的條件下，研究停留時(shí)間（2.0、2.5和3.0 h）對煤熱解過程中不同時(shí)間段所得焦油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同停留時(shí)間下各床層焦油產(chǎn)率及溫度分布Figure 6 Tar yield and temperature distribution of each bed under different residence times

由圖6可以看出，在停留時(shí)間為2.5和3.0 h時(shí)，從第一層反應(yīng)器到第四層反應(yīng)器的焦油產(chǎn)率都是逐漸減?。欢?dāng)停留時(shí)間為2.0 h時(shí)，從第一層反應(yīng)器到第四層反應(yīng)器的焦油產(chǎn)率先增加后減小，在第二層反應(yīng)器所得焦油產(chǎn)率最高。通過對比同一層反應(yīng)器內(nèi)不同停留時(shí)間的焦油產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)在第一層和第二層反應(yīng)器中的焦油產(chǎn)率隨著停留時(shí)間延長而增加，而在第三層和第四層反應(yīng)器內(nèi)當(dāng)停留時(shí)間為2.0 h時(shí)焦油產(chǎn)率最大。這是由于煤顆粒從反應(yīng)器頂部加入，直接導(dǎo)致第一層反應(yīng)器內(nèi)物料的平均溫度明顯低于下面三層反應(yīng)器內(nèi)物料的平均溫度，煤顆粒在該層停留時(shí)間較短時(shí)會造成熱解程度偏低。基于上述結(jié)果可知，煤顆粒在熱解過程中，揮發(fā)分的釋放程度同時(shí)受溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響，較高的溫度和停留時(shí)間有助于揮發(fā)分的釋放。

為了研究煤顆粒在不同階段所得焦油的品質(zhì)，首先對不同停留時(shí)間下熱解所得焦油進(jìn)行了模擬蒸餾分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著停留時(shí)間的延長，焦油中輕油的含量明顯增加，瀝青質(zhì)含量逐漸降低，而酚油、萘油、洗油和蒽油的含量變化不大。瀝青質(zhì)含量在停留時(shí)間為3.0 h時(shí)最低為15.0%，所以焦油餾分中低于360℃的輕質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.0%，該焦油的品質(zhì)較高。有文獻(xiàn)報(bào)道淖毛湖煤含油較多，煤質(zhì)結(jié)構(gòu)含有較多的C14?C26長鏈脂肪烴，在低溫下熱解時(shí)焦油的品質(zhì)較差[38]。為了分析淖毛湖煤熱解焦油的組成特性，在偏光顯微鏡下利用熒光顯微分析方法測定了淖毛湖煤殼質(zhì)組的特征顯微組分，結(jié)果如圖8所示。

圖7 不同停留時(shí)間下煤熱解焦油模擬蒸餾餾分組成Figure 7 Fraction composition of simulated distillation of coal pyrolysis tars under different residence times

圖8 淖毛湖煤殼質(zhì)組特征顯微組分（油浸，反射熒光，500倍）Figure 8 Characteristic microscopic components of the exinite of Naomaohu coal(oil immersion,reflection fluorescent,500 times)

由圖8可知，淖毛湖煤殼質(zhì)組中的樹脂體和角質(zhì)體中富含生油組成。一般情況下，煤樹脂體大部分是由長鏈脂肪烴組成的蠟質(zhì)化合物，角質(zhì)體基本是由高碳數(shù)脂肪酸組成的，這些富含生油組分的樹脂體和角質(zhì)體在熱解時(shí)有利于生油。同時(shí)，這些生油組分也會造成低溫下熱解焦油中富含大量的脂肪烴化合物，導(dǎo)致焦油的品質(zhì)稍低于熱解溫度較高的情況。綜合分析可知，在較低的溫度場（550℃）中，縮短淖毛湖煤的熱解時(shí)間會減少顆粒內(nèi)和顆粒外部揮發(fā)分物質(zhì)的二次反應(yīng)及裂解反應(yīng)等，造成焦油中重質(zhì)組分含量較高。通過適當(dāng)?shù)奶岣邿峤鉁囟群屯Ａ魰r(shí)間可以使焦油中的重質(zhì)組分發(fā)生二次反應(yīng)產(chǎn)生更多的輕質(zhì)焦油組分。

為了進(jìn)一步研究煤熱解過程不同階段所釋放的焦油組成和結(jié)構(gòu)，對停留時(shí)間為2.0和3.0 h條件下四段反應(yīng)器所收集的焦油分別進(jìn)行模擬蒸餾分析，結(jié)果如圖9所示。

圖9 煤熱解過程中不同時(shí)間段所得焦油模擬蒸餾餾分組成Figure 9 Fraction composition of simulated distillation fractions of tars obtained in different time periods during coal pyrolysis

其中，圖9(a)和9(b)分別為停留時(shí)間為2.0 h和3.0 h下，四個(gè)床層所得焦油的模擬蒸餾餾分組成。由圖9可以看出，熱解停留時(shí)間為2.0和3.0 h下，各層所得焦油的模擬蒸餾餾分組成變化趨勢基本相同，焦油中的輕油組分所占的比例隨著床層數(shù)的增加而提高，洗油降低、瀝青質(zhì)降低、萘油含量無明顯改變。其中，停留時(shí)間為2.0 h時(shí)，第一層所得焦油餾分中360℃以下的輕質(zhì)焦油占72%，第四層所得焦油餾分中360℃以下的輕質(zhì)焦油占86%。當(dāng)停留時(shí)間為3.0 h時(shí)，第一層所得焦油餾分中360℃以下的輕質(zhì)焦油占80%，第四層所得焦油餾分中360℃以下的輕質(zhì)焦油占93%。綜上分析，煤顆粒在熱解不同時(shí)間段釋放出的焦油組成不同，相同床層的煤在較長停留時(shí)間下熱解所得焦油的品質(zhì)較好。因?yàn)槊涸谳^長停留時(shí)間下熱解會增加半焦的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，煤顆粒在反應(yīng)器停留較長時(shí)間會提高揮發(fā)分物質(zhì)的釋放和二次反應(yīng)程度。同時(shí)，熱態(tài)半焦中所含金屬離子也會對揮發(fā)分二次反應(yīng)起一定的催化作用，從而降低焦油中瀝青質(zhì)的含量。

圖10 和表2給出了不同停留時(shí)間時(shí)，煤熱解所得焦油的GC-MS分析結(jié)果。

圖10 不同停留時(shí)間下煤熱解焦油GC-MS表征Figure 10 GC-MS analysis of tars from coal pyrolysis under different residence times

由圖10可知，淖毛湖煤在550℃下熱解所得焦油的組分主要包括脂肪烴化合物(Aliphatic hydrocarbons，AHs)、單環(huán)芳烴(Monocyclic aromatic hydrocarbons，MAHs)、酚 類 化 合 物(Phenols compound，PC)和 多 環(huán) 芳 烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)，其中多環(huán)芳烴為二環(huán)芳烴，基本沒有三環(huán)以上的化合物。從表2可以看出，隨著床層數(shù)的增加，煤顆粒熱解程度加深，焦油中的脂肪族化合物的含量減小，而單環(huán)芳烴和二環(huán)芳烴的含量逐漸增加。表明隨著熱解時(shí)間的延長，焦油發(fā)生了更多的二次反應(yīng)，脂肪族化合物裂解轉(zhuǎn)化成小分子焦油或氣體。

表2 從GC-MS分析結(jié)果得到的各停留時(shí)間下所得焦油組分含量Table 2 Tar composition content of different residence time obtained from GC-MS analysis results

3 結(jié)論

利用折流板內(nèi)構(gòu)件強(qiáng)化了顆粒床層的運(yùn)動，有效地提高了反應(yīng)器內(nèi)的熱量傳遞和質(zhì)量傳遞，使折流內(nèi)構(gòu)件移動床可以處理小粒徑的粉煤。

利用內(nèi)構(gòu)件可強(qiáng)化顆粒的升溫和揮發(fā)分的釋放，通過多段集氣系統(tǒng)可及時(shí)導(dǎo)出熱解氣以抑制揮發(fā)分物質(zhì)發(fā)生過度的二次反應(yīng)，在熱解溫度為550℃，停留時(shí)間為3.0 h時(shí)，熱解焦油產(chǎn)率為11.38%，占格金焦油產(chǎn)率的86.87%，焦油中低于360℃的輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.0%，焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)均較高。

在第一和第二層反應(yīng)器中的焦油產(chǎn)率隨停留時(shí)間的延長而增加，在第三和第四層反應(yīng)器內(nèi)當(dāng)停留時(shí)間為2.0 h時(shí)焦油產(chǎn)率最大。說明開始階段稍低的熱解溫度抑制了揮發(fā)分的析出，需要適當(dāng)?shù)难娱L停留時(shí)間來強(qiáng)化熱解。

隨著床層數(shù)的增加，揮發(fā)分物質(zhì)通過熱態(tài)半焦床層逸出時(shí)發(fā)生較多的二次反應(yīng)，焦油中低于360℃的輕質(zhì)組分含量增加，焦油中的脂肪族化合物的含量減小，而單環(huán)芳烴和二環(huán)芳烴的含量逐漸增加。