林雄超，殷甲楠，丁雄文，王永剛，徐振剛

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

煤直接加氫液化是獲取煤基油品和化工原料的重要手段。淖毛湖煤是新疆地區(qū)的典型煤，中低溫?zé)峤獾慕褂彤a(chǎn)率較高，由于其較高的反應(yīng)活性，是一種理想的在溫和條件下即可直接加氫液化的煤種[1]。煤直接液化粗油可通過進一步加氫精制得到汽油、柴油和航空煤油等油品，并可制備芳烴潛含量高的化工原料[2]。原料煤中雜原子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和含量對直接加氫液化產(chǎn)生的液體產(chǎn)物的品質(zhì)有較大的影響。研究表明，直接液化產(chǎn)物主要由烴類化合物組成，芳烴中含有較多的氫化芳烴[3,4]；含氧和含氮化合物不易通過加氫脫除，可留在液化油品中，分別以酚類和喹啉形式存在，一般含量在1%左右[5]；含硫化合物相對較易加氫脫除，因此，油品中其含量相對較低[6,7]。直接液化產(chǎn)物組成的解析是獲取高品質(zhì)液化產(chǎn)品和優(yōu)化直接液化工藝的關(guān)鍵。由于煤直接加氫液化產(chǎn)物組成復(fù)雜，并且雜原子化合物的含量較低，分析前通常采取實沸點餾分切割、溶劑萃取或減壓蒸餾等預(yù)處理方法進行組分分離、富集[8,9]。但預(yù)處理過程易引起油品的變質(zhì)，并不能完整反映各節(jié)點產(chǎn)物的真實形態(tài)。因此，準確解析煤直接液化過程的產(chǎn)物組成，剖析液化過程中雜原子遷移的轉(zhuǎn)化規(guī)律，需要結(jié)合多種有效的分析手段[10]。

本研究以淖毛湖煤為研究對象進行溫和條件下的加氫液化反應(yīng)，結(jié)合元素分析、FT-IR、GCMS和GC-AED等多種分析方法，對煤直接液化產(chǎn)物進行定性、定量解析，研究直接液化過程中雜原子的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為優(yōu)化直接加氫液化工藝和解析液化機理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗以新疆淖毛湖煤為研究對象，原料煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。分析發(fā)現(xiàn)，該煤干燥無灰基揮發(fā)分高達52.41%，屬于高揮發(fā)分、低灰、低硫煤，適合進行直接加氫液化。

表1 淖毛湖煤的煤質(zhì)分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal

1.2 直接液化反應(yīng)實驗

直接液化具體操作步驟及結(jié)果計算參照GB/T33690—2017和GB/T30044—2013進行。實驗稱取200目以下的煤樣20 g（干燥無灰基煤）、0.858 g三氧化二鐵（Fe占干燥無灰基煤質(zhì)量的3%）以及25.1 mL四氫萘（干燥無灰基煤質(zhì)量與四氫萘的質(zhì)量比為45∶55），依次加入500 mL間歇式高壓反應(yīng)釜中并密封。反應(yīng)氫初壓為2 MPa，溫度分別為300、350、400和450℃。反應(yīng)結(jié)束后，利用索氏抽提對液化產(chǎn)物進行分離。液化產(chǎn)物依次使用正己烷、甲苯、四氫呋喃進行索氏抽提，對應(yīng)所得產(chǎn)物依次為液化油（正己烷可溶）、瀝青烯（正己烷不溶甲苯可溶）、前瀝青烯（甲苯不溶四氫呋喃可溶）和液化殘渣（四氫呋喃不溶物）。

直接液化數(shù)據(jù)處理過程中主要涉及的計算有煤液化轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率等，計算方法如下：

式中，m0是原料總質(zhì)量，包括煤、催化劑、溶劑以及消耗的氫氣（g）；m1為未反應(yīng)物的質(zhì)量（g），mdaf為參加反應(yīng)的干燥無灰基質(zhì)量。

式中，ηoil代表油產(chǎn)率；η代表轉(zhuǎn)化率；ηH2代表氫耗率；ηgas代表氣產(chǎn)率；ηa代表瀝青質(zhì)產(chǎn)率。

1.3 產(chǎn)物分析

元素分析采用德國ELEMENTAR公司vario EL III元素分析儀進行分析。

對原料煤和液化殘渣采用MB3000傅里葉紅外（FT-IR）分析儀（ABB,Canada）進行分析。每個樣品掃描45次，掃描波長為400?4000 cm?1，步進為2 cm?1。

氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜（GC/MS）采用HP-5MS型毛細管柱（60.0 m×250μm×0.25μm）；氦氣為載氣，流 量1.0 mL/min；進 樣 量 為0.4μL，分 流 比50∶1；進樣口溫度300℃；初溫為40℃，升溫速率為2℃/min，終溫為290℃；EI源離子化電壓70 eV，離子源溫度230℃；質(zhì)量掃描50?500 amu，測試結(jié)束后將GC-MS檢測到的物質(zhì)比對標準譜庫進行定性和半定量分析。

氣相色譜聯(lián)用原子發(fā)射光譜（GC-AED）采用HP-1型毛細管柱（25.0 m×250μm×0.25μm），載氣為高純氦氣，反應(yīng)氣為高純氫氣和高純氧氣（氣體純度>99.999%）；進樣量為0.2μL，分流比為60∶1；進樣口溫度280℃；初溫為40℃，升溫速率為2℃/min，終溫為280℃；傳輸線和等離子體腔體溫度為280℃，柱箱升溫與GC-MS升溫程序一樣；元素特征光譜測試通道為C193（λ=193 nm）、C175（λ=175 nm）、S181（λ=181 nm）及N174（λ=174 nm），實現(xiàn)C、N、S等元素的同步測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接加氫液化反應(yīng)特性

淖毛湖煤直接加氫液化轉(zhuǎn)化率和液化油、瀝青烯、前瀝青烯、氣體產(chǎn)率及氫耗結(jié)果見圖1所示。由于淖毛湖煤具有較高的反應(yīng)活性，較低氫初壓條件下表現(xiàn)出較高的液化轉(zhuǎn)化率，結(jié)合前期實驗結(jié)果，采用2 MPa液化初壓，進行直接液化實驗。

隨液化溫度升高，油產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率呈先升高后降低的趨勢，在400℃出現(xiàn)峰值，隨后逐漸下降。最高油產(chǎn)率為55.3%，轉(zhuǎn)化率達到69.6%。通過分析發(fā)現(xiàn)，350℃時產(chǎn)生較多的瀝青烯和前瀝青烯，而且液化轉(zhuǎn)化率較低。此溫度處在煤分子大量解聚活化階段，產(chǎn)生大量自由基碎片，加氫穩(wěn)定化是獲得較高油產(chǎn)率的關(guān)鍵。通過比較發(fā)現(xiàn)，450℃時瀝青烯及前瀝青烯的產(chǎn)率明顯低于其他較低溫度，說明在該條件下，熱解產(chǎn)生的大分子產(chǎn)物未能及時加氫，而是直接發(fā)生了縮聚。由于淖毛湖煤屬于低階煤，大分子結(jié)構(gòu)相對疏松且其中含有較多的游離組分，氫碳比較高，因此，在液化時具有較高的反應(yīng)活性，且具有較低的初步熱裂解溫度[1]。但過高的反應(yīng)溫度會激發(fā)大量自由基的快速縮聚，從而抑制自由基的加氫穩(wěn)定過程，降低油產(chǎn)率[11]。因此，450℃時液化轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率均明顯下降，并有一定程度的結(jié)焦現(xiàn)象，影響了瀝青烯和前瀝青烯向輕質(zhì)油品的轉(zhuǎn)化。氫耗率及氣產(chǎn)率隨著液化溫度的升高呈整體增加趨勢。較低溫度（400℃以下）氫耗主要用來穩(wěn)定熱解產(chǎn)生的活性自由基。氫耗隨溫度的升高表明自由基大量產(chǎn)生。然而在400℃以上，氫耗的增高并未提高油產(chǎn)率，而是出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象，重質(zhì)組分更多的留在了液化殘渣中，且生成更多的氣體產(chǎn)物，說明高溫加氫主要促進煤大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生縮聚，并誘導(dǎo)輕油產(chǎn)品的進一步加氫裂解。綜合淖毛湖煤加氫液化反應(yīng)性，在較低的氫初壓力下，在400℃溫度下即可獲得較好的液化轉(zhuǎn)化效果。在該加氫液化條件下淖毛湖煤中的雜原子轉(zhuǎn)化和分布規(guī)律表現(xiàn)出一定的特異性。

圖1 淖毛湖煤直接液化反應(yīng)特性（a），溫度對直接液化的影響(b)，溫度對氣產(chǎn)率及氫耗的影響Figure 1 Direct liquefaction characteristics of Naomaohu coal,(a)effect of temperature on the reactivity,(b)effect of temperature on gas production rate and hydrogen consumption

2.2 氣體產(chǎn)物組成變化

隨液化溫度升高，氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨之增高。氣體產(chǎn)物中小分子烷烴的含量隨溫度升高而增加（如圖2所示），進一步說明液化過程在發(fā)生氫自由基反應(yīng)的同時伴隨脂肪烴側(cè)鏈的大量斷裂，且隨溫度升高該反應(yīng)更明顯。由于淖毛湖煤為低硫低氮煤，在氣相產(chǎn)物中除H2S外，未檢測到其他含雜原子氣體，說明雜原子可能主要以化合物方式富集到液體產(chǎn)物和殘渣中。

圖2 直接液化過程氣體產(chǎn)物的組成Figure 2 Compositions of gaseous products of coal direct liquefaction

2.3 加氫前后煤大分子官能團及雜原子分布變化

為了深入解析直接液化過程中煤有機大分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)轉(zhuǎn)變及雜原子的遷移規(guī)律，利用FT-IR和元素分析對直接液化過程中官能團及元素的變化進行分析，并比較液化過程中雜原子的繼承遷移特性及賦存形態(tài)變化，分析結(jié)果見圖3。

圖3 液化前后固體樣品官能團的變化Figure 3 Variation of functional groups before and after liquefaction

從圖3可見，746和1455 cm?1處的尖峰歸因于?CH2?的角振動和面內(nèi)搖擺振動，而原料煤的相應(yīng)位置峰很弱，表明直接液化伴隨著大分子結(jié)構(gòu)的裂解。1705 cm?1處的峰屬于脂肪環(huán)中的C=C鍵，經(jīng)過液化后，該峰在殘渣中變強、變尖。2850?2950 cm?1處的峰歸屬于芳香環(huán)支鏈或脂肪鏈中的C?H伸縮振動，殘渣中該處峰與原料煤幾乎相同，但隨液化溫度升高該處峰逐漸變?nèi)酰匆夯^程發(fā)生脫支鏈反應(yīng)。670?875 cm?1處的峰屬于芳環(huán)中的=CH鍵，1620?1455 cm?1處的峰屬于芳環(huán)骨架結(jié)構(gòu)中的的C=C拉伸振動，該峰的強度隨液化溫度的升高而增加，表明液化過程伴隨芳香縮聚反應(yīng)。1176 cm?1峰源于(CH3)2CHR的拉伸振動。隨液化溫度升高，大分子結(jié)構(gòu)受到破壞，氫鍵或共價鍵會發(fā)生重組斷裂，產(chǎn)生活性自由基。在羥基轉(zhuǎn)化過程中，3423 cm?1處的峰主要為R?OH和AR?OH羥基。隨液化溫度升高，該峰逐漸減弱，甚至消失。表明液化過程破壞分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵并導(dǎo)致羥基脫除。從氣體產(chǎn)物組成中CO2和CO產(chǎn)量隨液化溫度升高而含量增加可看出發(fā)生了脫羧基反應(yīng)。此外，譜圖中450?600和1000?1100 cm?1屬于無機雜原子及礦物元素的特征峰，表明液化過程中礦物質(zhì)元素留在了液化殘渣中。600?730 cm?1處出現(xiàn)C?S峰，并隨加氫峰逐漸消失生成H2S。1020?1200 cm?1的峰為C=S鍵，該峰隨加氫過程變化不大，說明煤結(jié)構(gòu)中的C=S雙鍵相對穩(wěn)定，不易發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化。C?N鍵的極性強于C?C鍵，其主要出峰位置是1100?1160 cm?1，屬于胺的同系物。比較發(fā)現(xiàn)，液化后殘渣中該峰變?nèi)?，即液化發(fā)生C?N鍵斷裂，表明胺及同系物易發(fā)生加氫催化轉(zhuǎn)化。而位于1370?1610 cm?1的芳香族C=N峰強度略高于原料煤，液化過程對含氮化合物有一定重組作用，使含氮雜原子化合物趨向形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

對原料煤和液化后殘渣中硫、氮和氧元素定量分析發(fā)現(xiàn)（如圖4），殘渣中氧元素的含量最高，并且隨液化溫度升高先升高后降低。

圖4 液化過程固體樣品中元素的組成Figure 4 Variation of elemental composition in solid samples

殘渣中的含氧官能團主要由呋喃類稠環(huán)芳烴為主，在煤大分子結(jié)構(gòu)縮聚反應(yīng)過程中，部分含氧集團發(fā)生重整而被脫除。較高的溫度可以促進縮聚反應(yīng)，使得殘渣中氧含量略微降低。受添加硫助劑的影響，殘渣中硫元素含量高于原料煤，并在400℃達到最大，即助劑硫主要留在了液化殘渣中，與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的趨勢一致。含氮化合物不易加氫轉(zhuǎn)化，主要富集在液化殘渣中，隨加氫液化溫度的變化趨勢也與轉(zhuǎn)化率基本一致。

2.4 液化油品組成及雜原子分析

利用C 193 nm、S 181 nm及N 174 nm為檢測特征波長，實現(xiàn)碳、氮、硫同測，對液化油品進行了GC-AED同步分析，結(jié)果如圖5所示。

從圖5（a）可見，以C193 nm波長為參考分析碳氫化合物時，發(fā)現(xiàn)保留時間在40 min之前出峰主要為苯、萘、酚及其同系物，其中，苯系物主要為一取代及二取代，如甲苯、二甲苯、乙苯等；萘的同系物主要為一取代；產(chǎn)物含有大量的鏈烷烴，以正構(gòu)烷烴為主，碳數(shù)最多可以達到32。而且，通過色譜圖比較發(fā)現(xiàn)，液化溫度400℃時液化油品中鏈烷烴含量最高，溫度在350及450℃含量偏低。溫度低不利于烷烴側(cè)鏈斷裂或發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，而過高溫度生成的鏈狀烷烴易發(fā)生縮聚，生成縮合度較高的稠環(huán)化合物。含硫化合物以S181 nm光譜特征曲線為參考（圖5（b）），含硫化合物集中在噻吩及苯并噻吩的同系物中，同時發(fā)現(xiàn)油品中含有單晶硫的存在，即硫助劑在固液分離過程中進入油品，給分析硫化物的分布帶來一定的影響。隨液化溫度升高，含硫化合物的含量逐漸降低，進一步證實含硫化合物被加氫脫除[12]。以N174 nm光譜為標準分析含氮化合物（圖5（c）），但未發(fā)現(xiàn)明顯的含氮化合物響應(yīng)。在400和450℃液化樣品中發(fā)現(xiàn)疑似喹啉及同系物的含氮化合物，但響應(yīng)值很弱。表明淖毛湖煤中氮含量較低，在轉(zhuǎn)化過程中可能富集在固體殘渣中[13]。

在GC-AED分析基礎(chǔ)上，采用相同條件，同步對液化產(chǎn)物進行GC-MS分析，分析結(jié)果總離子流圖見圖6。GC-MS分析化合物出峰順序與GC-AED完全一致，因此，可通過對照NIST標準數(shù)據(jù)庫和標準雜原子化合物譜圖進行準確定性和定量分析。結(jié)果表明，GC-MS和GC-AED的分析結(jié)果有較好的一致性，隨液化溫度升高，油品種類從簡單到復(fù)雜，且重組分增多的趨勢更為明顯。但GCMS分析過程中未能檢測出含硫化合物。含氧化合物主要以酚及酚的烷基取代同系物為主。通過質(zhì)譜分析僅可定性檢測出極少量的含氮化合物。

圖5 GC-AED對液化油品分析（a），含碳化合物分析（C193 nm），（b）含硫物質(zhì)分析（S181 nm），（c）含氮物質(zhì)分析（N174 nm）Figure 5 GC-AED analysis of liquefied oil(a) hydrocarbons(C193 nm),(b)sulfur-containing compounds(S181 nm),(c)nitrogen-containing compounds(N174 nm)

通過GC-AED和GC-MS分析方法的耦合，采用色譜峰面積歸一化法對所得液化產(chǎn)物進行相對含量分析，結(jié)果見表2。由定量數(shù)據(jù)可知，350℃液化時茚的含量較低，因加氫、供氫產(chǎn)生的活性中間體的量較少，說明該溫度條件下供氫溶劑不易發(fā)生加氫、供氫，此時液化產(chǎn)品主要通過溶劑萃取及煤熱解得到，解釋了該溫度條件下轉(zhuǎn)化率與油產(chǎn)率均低的原因。隨液化溫度升高，450℃液化時，液化油品中出現(xiàn)大分子環(huán)狀化合物，如蒽、菲甚至四環(huán)芳香烴化合物，鏈狀烷烴的含量也相對較高，說明了該溫度條件下煤裂解反應(yīng)劇烈，同時伴隨有縮聚脫氫[14]。液體產(chǎn)物中含氮化合物隨反應(yīng)溫度升高略有升高，表明含氮化合物相對穩(wěn)定，尤其是成環(huán)含氮化合物不易加氫脫除。

圖6 溫度對直接液化油品組成的影響Figure 6 Influence of temperature on the composition of coal direct liquefied oil

表2 液化產(chǎn)物的組成Table 2 Component distribution of liquefied oil

對照液化殘渣中的氮元素分析發(fā)現(xiàn)，含氮化合物隨液化溫度升高，在液體產(chǎn)物和殘渣中呈現(xiàn)富集現(xiàn)象。含硫化合物在低溫和高溫液體產(chǎn)物中均有一定的分布，加氫后主要以噻吩和苯并噻吩同系物為主，但是隨溫度變化規(guī)律不明顯。加氫液化產(chǎn)物中的含氧化合物主要以酚類為主，且隨液化溫度升高呈現(xiàn)增高趨勢，表明酚類在液化過程中相對穩(wěn)定，不易加氫脫除，最終富集在油品中。并且含氧雜原子化合物含量最高，達到1.97%。

2.5 直接液化及雜原子轉(zhuǎn)化機理

通過分析氣、液、固三相產(chǎn)物結(jié)果，總結(jié)直接液化過程及雜原子演變機理見圖7。

圖7 直接液化過程雜原子化合物轉(zhuǎn)化機理Figure 7 Mechanism on the transformation characteristics of heteroatoms during the direct liquefaction process

淖毛湖煤大分子在低溫條件下主要發(fā)生溶脹作用，弱結(jié)合鍵（如氫鍵等）會發(fā)生斷裂重組，將鑲嵌在大分子結(jié)構(gòu)中的小分子釋放[15]。隨溫度的升高，煤大分子中的強鍵（如共價鍵）發(fā)生裂解，形成大量活性自由基，進而與氫自由基結(jié)合穩(wěn)定化。氣體氫是產(chǎn)生活性氫的源頭，但大量活性氫生成的前提是需要供氫溶劑為中間體，依靠氫氣高溫產(chǎn)生活性氫的需要的條件苛刻，突破的能壘較高，因此，直接液化過程中活性氫主要來源于供氫溶劑供氫。生成的活性氫會誘導(dǎo)經(jīng)過供氫溶劑溶脹后的煤大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生氫誘導(dǎo)裂解反應(yīng)，通過弱鍵結(jié)合的大分子結(jié)構(gòu)會裂解成小分子活性自由基，進一步與活性氫發(fā)生加氫反應(yīng)。S助劑會參加加氫催化反應(yīng)，增加活性氫的生成，同時會進入液相產(chǎn)物中。加氫液化過程中含硫、氮、氧等雜原子的弱鍵合結(jié)構(gòu)易發(fā)生加氫斷裂，生成H2S、NH3、H2O等；而存在于芳香結(jié)構(gòu)中的雜原子，會隨自由基縮合反應(yīng)生成更穩(wěn)定的含雜原子化合物。較小分子的雜原子化合物會進入液體產(chǎn)物中，大分子則留在液化殘渣中[16]。液化產(chǎn)物中的含硫化合物主要以噻吩及噻吩同系物為主，大部分含硫化合物留在液化殘渣中。氣體產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)含氮化合物，液化油和殘渣中的含氮化合物含量也極低，主要以含氮雜環(huán)化合物為主。含氧化合物在液化油中主要以酚及酚的同系物為主，更多的含氧化合物以含氧雜環(huán)化合物形式富集在液化殘渣中。

3 結(jié)論

淖毛湖煤具有良好的液化性能，400℃和2 MPa氫初壓條件下即可達到69.6%的轉(zhuǎn)化率和55.3%的油產(chǎn)率。

直接加氫轉(zhuǎn)化過程中，以弱鍵合結(jié)構(gòu)存在的硫、氮和氧等雜原子易發(fā)生加氫裂解生成H2S、NH3、H2O等。

液化油品中含硫化合物主要以噻吩及噻吩同系物為主；含氮化合物含量極低，主要由含氮雜環(huán)化合物構(gòu)成；含氧化合物在液化油中主要以酚及酚的同系物為主。

存在于芳香結(jié)構(gòu)中的雜原子會隨著自由基縮合反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的含雜原子稠環(huán)化合物富集在液化殘渣中。