郭 娜，顏子博，胡 敏，李浩然，彭 麗

(1.四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 德陽市建材環(huán)保資源化工程技術(shù)研究中心，四川 德陽 618000；2.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

含鎳廢棄物的排放會導(dǎo)致Ni2+在水環(huán)境中不斷積累，從而給人類生命安全帶來一定威脅[1]；廢水中的Ni2+也是一種重要的二次資源：因此，從環(huán)境保護和資源化利用角度考慮，從廢水中吸附回收Ni2+都有重要意義[2]。實際廢水中，Ni2+常與其他金屬離子共存，實現(xiàn)Ni2+的有效分離和去除一直是一個較難解決的問題，在國內(nèi)外都是研究熱點。

與傳統(tǒng)的金屬分離技術(shù)相比，生物吸附法[3-10]因具有經(jīng)濟、高效、環(huán)保等特點，受到廣泛關(guān)注。殼聚糖分子中含有大量氨基和羥基，對多種重金屬離子有較高親密度，而且產(chǎn)量豐富、環(huán)境友好，因而得到廣泛研究。但殼聚糖的原始形態(tài)因機械強度較低、在酸性溶液中易溶解而不宜直接應(yīng)用，而且原始狀態(tài)的殼聚糖通常對特定金屬離子也不具有選擇性。

1 試驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

試驗所用物料與試劑：殼聚糖為生物醇，由成都科龍化工試劑廠提供；其他試劑均為分析純，未經(jīng)任何處理直接使用；配制溶液所用溶劑均為去離子水。

試驗所用設(shè)備：配有自動進(jìn)樣器(SC2 DX，ESI)的NEXION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)，JSM-5800型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)T-IR6700型傅立葉變換紅外光譜儀等。

1.2 海綿狀鎳印跡殼聚糖吸附劑的制備

1)海綿狀殼聚糖的成型

1 g殼聚糖溶于30 mL醋酸溶液(2%)中，在機械攪拌條件下溶解得到均勻的透明凝膠；加入10 mL丙三醇，繼續(xù)攪拌，得到均相凝膠；劇烈攪拌條件下，緩慢加入3 g碳酸氫鈉，當(dāng)溶液體積膨脹到2～3倍時，停止攪拌，在室溫下靜置2～3 h，泡沫凝固；將凝固后的泡沫切成2 cm×2 cm×2 cm 小方塊，置于濃度0.1 mol/L的硫酸溶液中浸泡去除未反應(yīng)的碳酸氫鈉，直至無泡沫產(chǎn)生；最后用去離子水反復(fù)沖洗泡沫方塊直至中性，得到海綿狀殼聚糖并浸泡于去離子水中備用，記為F-CTS。

2)模板離子的吸附

將制備好的殼聚糖泡沫浸入到初始質(zhì)量濃度為0.1～8.0 g/L的硫酸鎳溶液中，在40 ℃下?lián)u床上充分吸附24 h；然后過濾，實現(xiàn)固液分離。

3)交聯(lián)反應(yīng)

飽和吸附Ni2+的殼聚糖泡沫置于異丙醇(IPA)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)混合溶液中，ECH用量為2～6 mL/g(濕泡沫)，IPA和ECH體積比為1.5/1，在60 ℃下交聯(lián)反應(yīng)10 h。

4)模板離子的去除

交聯(lián)完成后，用1 mol/L硫酸溶液將殼聚糖泡沫中的模板離子Ni2+全部洗出，然后用濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液還原泡沫中的官能團，最后用去離子水反復(fù)沖洗泡沫至中性，得到海綿狀鎳印跡殼聚糖吸附劑。

1.3 一元溶液中的吸附

吸附試驗均在40 ℃下進(jìn)行。將吸附劑置于硫酸鎳溶液中(ρ(Ni2+)=40～200 mg/L))，調(diào)節(jié)溶液pH=2～4，搖床振蕩頻率為120 r/min，反應(yīng)24 h；吸附完成后進(jìn)行固液分離，Ni2+質(zhì)量濃度用ICP-MS測定。吸附劑對Ni2+的平衡吸附量根據(jù)公式(1)計算：

(1)

式中：qe—吸附劑對Ni2+的平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe—金屬離子初始質(zhì)量濃度和吸附平衡時質(zhì)量濃度，mg/L，m—吸附劑質(zhì)量，g；V—溶液體積，L。

1.4 二元溶液中的選擇性吸附

配制Co2+-Ni2+和Mn2+-Ni2+二元金屬離子溶液，溶液中各金屬離子初始質(zhì)量濃度均為100 mg/L， 溶液pH=5。將吸附劑置于上述溶液中，在40 ℃下恒溫?fù)u床振蕩吸附24 h，搖床振蕩頻率120 r/min。吸附之后進(jìn)行固液分離，用ICP-MS法測定溶液中金屬離子質(zhì)量濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Ni2+質(zhì)量濃度對吸附劑吸附Ni2+的影響

交聯(lián)劑ECH用量為4 mL/g，Ni2+質(zhì)量濃度對吸附劑吸附Ni2+的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 Ni2+質(zhì)量濃度對吸附劑吸附Ni2+的影響

由圖1看出，隨Ni2+質(zhì)量濃度增大，吸附劑對Ni2+的吸附量逐漸提高，表明提高Ni2+質(zhì)量濃度對提高Ni2+吸附量有促進(jìn)作用。模板離子Ni2+在交聯(lián)反應(yīng)前對活性位點具有保護作用；但當(dāng)Ni2+質(zhì)量濃度超過4.0 g/L后，Ni2+對吸附劑吸附量的促進(jìn)作用逐漸減弱，這是受到原殼聚糖上Ni2+活性位點的限制所致。

2.2 交聯(lián)劑用量對吸附劑吸附Ni2+的影響

不同模板離子Ni2+質(zhì)量濃度條件(2.0 g/L，記為F-1；8.0 g/L，記為F-2)下,交聯(lián)劑ECH用量對吸附劑吸附Ni2+的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，當(dāng)模板離子Ni2+質(zhì)量濃度為8.0 g/L時，隨ECH用量從2 mL/g(濕泡沫)增加到5 mL/g(濕泡沫)，吸附量逐漸提高，因為ECH的存在有利于形成對Ni2+有特異性識別的位點，從而提高對Ni2+的吸附量[20]。然而，當(dāng)ECH用量大于5 mL/g(濕泡沫)后，吸附劑對Ni2+的吸附量隨ECH用量增加而降低，這可能有兩方面原因：1)隨ECH用量增加，吸附劑交聯(lián)度逐漸增大，使得活性位點難以與Ni2+結(jié)合；2)交聯(lián)反應(yīng)會消耗氨基，而氨基是殼聚糖吸附Ni2+的重要官能團，從而導(dǎo)致吸附劑對Ni2+的吸附量降低。當(dāng)模板離子Ni2+質(zhì)量濃度為2.0 g/L 時：隨ECH用量增加，吸附劑對Ni2+的吸附量先升高后降低；吸附劑對Ni2+的最高吸附量出現(xiàn)在ECH用量為4 mL/g(濕泡沫)時；試驗條件范圍內(nèi)，F(xiàn)-1吸附劑對Ni2+的吸附量均低于F-2吸附劑的吸附量，再一次驗證了模板離子Ni2+質(zhì)量濃度對Ni2+在印跡吸附劑上的吸附有促進(jìn)作用。

圖2 ECH用量對吸附劑吸附Ni2+的影響

綜上所述：當(dāng)模板離子Ni2+質(zhì)量濃度為2.0 g/L時，ECH用量為4 mL/g(濕泡沫),記為F-2000；當(dāng)模板離子Ni2+質(zhì)量濃度為8.0 g/L時，ECH用量為5 mL/g(濕泡沫)，記為F-8000。

2.3 海綿狀鎳印跡殼聚糖吸附劑的表征

2.3.1 表面形貌分析(BET)

F-8000吸附劑在掃描電鏡下的內(nèi)部表面形貌如圖3所示。

a—放大50倍；b—放大1 000倍。

由圖3看出，F(xiàn)-8000內(nèi)部分布著很多不均勻孔道，形成了多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些不均勻孔道有利于金屬離子的擴散，從而提高Ni2+在吸附劑表面的吸附量和吸附速率。

2.3.2 紅外光譜分析(FT-IR)

F-CTS和F-8000的FT-IR分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 F-CTS和F-8000的FT-IR分析結(jié)果

由圖4看出：F-CTS的特征圖譜上，3 354 cm-1附近的寬帶吸收峰屬于—NH和—OH的伸縮振動峰；2 870 cm-1處的吸收峰是烷基上的C—H的伸縮振動吸收峰；1 593 cm-1和1 374 cm-1處的吸收峰屬于—NH的伸縮振動吸收峰[21]；1 149 cm-1處的吸收峰為C—O—C的伸縮振動吸收峰[20-23]。與F-CTS的特征圖譜相比，F(xiàn)-8000的特征峰發(fā)生了變化：3 354 cm-1處的特征峰移動到3 330 cm-1處，這是由交聯(lián)反應(yīng)引起的；1 593 cm-1和1 374 cm-1處的吸收峰位移不大，分別移動到1 585 cm-1和1 378 cm-1處，說明離子印記對殼聚糖上的氨基具有顯著保護作用。

2.4 溶液pH對F-8000吸附Ni2+的影響

溶液pH是影響吸附劑吸附量的重要因素之一，會影響金屬離子存在狀態(tài)，從而影響金屬離子在吸附劑上的吸附量[24]。溶液pH對F-8000吸附Ni2+的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液pH對F-8000吸附Ni2+的影響

由圖5看出：溶液pH在2～6范圍內(nèi)，F(xiàn)-8000 對Ni2+的吸附量隨溶液pH增大而提高；在pH=4～5時對Ni2+的吸附量達(dá)最大，約為53 mg/g。 這是由于在酸性條件下，H+會將氨根離子質(zhì)子化，質(zhì)子化的氨根離子與金屬離子之間存在競爭吸附，會抑制金屬離子在吸附劑上的吸附；隨溶液pH增大，抑制作用逐漸減弱，使吸附量逐漸提高。F-8000對Ni2+的吸附在較寬溶液pH范圍內(nèi)(4～6)有較好吸附性能。

2.5 Ni2+質(zhì)量濃度對F-8000吸附Ni2+的影響

溶液中Ni2+初始質(zhì)量濃度對F-8000吸附Ni2+的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 Ni2+初始質(zhì)量濃度對F-8000吸附Ni2+的影響

由圖6看出，隨溶液中Ni2+質(zhì)量濃度增大，F(xiàn)-8000吸附劑對Ni2+的吸附量逐漸提高。因為隨Ni2+質(zhì)量濃度增大，Ni2+被吸附在活性位點上的驅(qū)動力增大；但隨Ni2+質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，Ni2+在吸附劑上的吸附速度逐漸降低，因為吸附劑上的活性位點總數(shù)有限，吸附量不能無限升高。

Langamuir和Freundlich等溫吸附模型常用于分析金屬離子在吸附劑上的吸附情況。

Langmuir等溫吸附模型，

(2)

Freundlich等溫吸附模型，

(3)

式中：kL—Langmuir等溫吸附模型常數(shù)，L/mg；qm—最大吸附量，mg/g；kF—Freundlich等溫吸附模型常數(shù),mg/(g·mg1/n)；1/n—吸附指數(shù)。

金屬離子在吸附劑上的吸附試驗數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，計算所得參數(shù)見表1。

表1 Ni2+在F-8000吸附劑上的等溫吸附擬合參數(shù)

由表1看出：F-8000吸附劑對Ni2+的吸附更符合Langmuir模型，表明Ni2+在F-8000吸附劑上的吸附屬于單分子層吸附；F-8000吸附劑對Ni2+的最大吸附量為123.1 mg/g。

2.6 吸附時間對F-8000吸附Ni2+的影響

在吸附溫度為40 ℃、ρ0=0.1 g/L條件下，吸附時間對F-8000吸附Ni2+的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 F-8000吸附劑對Ni2+的吸附動力學(xué)曲線

由圖7看出：隨接觸時間延長，F(xiàn)-8000吸附劑對Ni2+的吸附量逐漸提高；在前180 min內(nèi)吸附速度較快；隨吸附進(jìn)行，吸附劑上的活性位點逐漸減少，吸附速率逐漸變緩，在吸附420 min時基本達(dá)到平衡。

為進(jìn)一步評價吸附過程，確定影響吸附速度的關(guān)鍵步驟，選用偽一級動力學(xué)方程和偽二級動力學(xué)方程分析F-8000吸附Ni2+的過程。動力學(xué)方程相關(guān)擬合參數(shù)見表2。

偽一級動力學(xué)方程：

qt=qe(1-e-k1t)；

(4)

(5)

偽二級動力學(xué)方程：

(6)

(7)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間的吸附量，mg/g；k1—偽一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2—偽二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表2 Ni2+在F-8000上的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

由表2看出,F-8000吸附劑吸附Ni2+的行為更符合偽二級動力學(xué)模型。表明吸附速率控制步驟主要為化學(xué)反應(yīng)，物理吸附和化學(xué)吸附共同參與吸附過程。

2.7 選擇性吸附

用分離因子β和分散因子k評價二元溶液中F-8000對Ni2+的選擇性吸附性能[25]。β(Ni2+/M)用于評價多元金屬離子共存體系中，Ni2+與其他金屬離子(M)分離的難易程度，β(Ni2+/M)越大，則分離越容易。k是評價金屬離子與吸附劑結(jié)合程度的指標(biāo)，k越大則結(jié)合越容易。

β(Ni2+/M)和k的計算公式為：

(8)

(9)

為考察模板離子Ni2+質(zhì)量濃度對吸附劑吸附Ni2+的選擇性，在二元溶液中，同時考察Ni2+及其他干擾離子(Co2+，Mn2+)在F-8000和F-2000上的β(Ni2+/M)和k，結(jié)果見表3。

表3 F-8000和F-2000對Ni2+的選擇性吸附結(jié)果

由表3看出，在一元溶液中，F(xiàn)-8000吸附Ni2+的k更大，說明Ni2+更易被F-8000吸附。這是由于F-8000比F-2000的模板離子(Ni2+)濃度更高，交聯(lián)反應(yīng)后形成更多對Ni2+具有特異吸附性能的活性位點。模板離子濃度增大可提高模板離子在印跡吸附劑上的k，從而促進(jìn)其對模板離子的特異吸附性能，這與圖1、2的試驗結(jié)果完全一致。在二元溶液中，由于干擾離子的競爭作用，F(xiàn)-8000和F-2000關(guān)于Ni2+的k較單獨溶液均略有降低，但降低幅度在15%以內(nèi)，表明二元溶液中2種吸附劑均對Ni2+表現(xiàn)出較高的特異吸附性能；另外，F(xiàn)-8000在二元溶液中Ni2+與干擾離子的β(Ni2+/M)比F-2000更大，表明F-8000更 易從二元溶液中選擇性吸附Ni2+，這是由于模板離子濃度越高，經(jīng)交聯(lián)后在吸附劑上形成的對模板離子具有特異性吸附的活性位點越多，越有利于吸附劑對模板離子的選擇性吸附；對于二元溶液體系，2種吸附劑均對Ni2+-Mn2+溶液體系表現(xiàn)出更高的β(Ni2+/M)，表明Ni2+、Mn2+更易分離，這是因為Co2+、Ni2+具有更相似的離子半徑和電荷半徑而難以彼此分離[26]。

2.8 吸附劑的再生

在40 ℃條件下，待F-8000對100 mg/L Ni2+吸附24 h后，固液分離。用0.05 mol/L EDTA溶液對負(fù)載F-8000進(jìn)行解吸，解吸后的F-8000進(jìn)行5次吸附—解吸循環(huán)再生試驗，結(jié)果如圖8所示。可以看出：經(jīng)過5次吸附—解吸循環(huán)后，F(xiàn)-8000對Ni2+的吸附量為44.52 mg/g，約降低16%，表明F-8000有較好的再生能力。

圖8 吸附—解吸循環(huán)次數(shù)對F-8000再生吸附性能的影響

3 結(jié)論

在靜態(tài)吸附條件下考察了海綿狀鎳印跡殼聚糖吸附劑(F-8000)對Ni2+的吸附性能和選擇性。得到的結(jié)論如下：

1)在鎳印跡殼聚糖吸附劑制備過程中，Ni2+濃度不同時交聯(lián)劑(ECH)用量不同；Ni2+質(zhì)量濃度為8.0 g/L 時，ECH用量為5 mL/g(濕泡沫)，制備出的吸附劑對Ni2+有較高吸附容量。

2)F-8000吸附劑內(nèi)部有豐富且不均勻孔道。離子印跡技術(shù)對F-8000的氨基官能團保護作用顯著。

3)F-8000對Ni2+的最大吸附量出現(xiàn)在pH=4～5條件下，吸附480 min時基本達(dá)到平衡。F-8000 吸附Ni2+的行為符合偽二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，說明F-8000吸附Ni2+屬于單分子層吸附，速率控制步驟為化學(xué)吸附，最大吸附量為123.1 mg/g。

4)在二元溶液中，F(xiàn)-8000對Ni2+的選擇性優(yōu)于F-2000，更易將Ni2+與其他干擾離子分離；模板離子濃度增大對模板離子在印跡殼聚糖基吸附劑上的特異性吸附具有促進(jìn)作用。

海綿狀F-8000吸附劑對溶液中Ni2+具有特異吸附性能，適用于從溶液中選擇性吸附分離Ni2+。