李 康，行衛(wèi)東，朱 劉

(國家稀散金屬工程技術(shù)研究中心 廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517)

鈀具有良好的耐腐蝕性、耐高溫性及穩(wěn)定的電化學(xué)，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域。從二次資源中回收鈀得到廣泛研究。目前，工業(yè)中從廢催化劑或合金靶材等廢料中回收鈀主要有王水溶解—氯化銨沉淀[1-5]、王水浸出—萃取分離—氨水配合[6-10]、硝酸浸出—氯化分銀—還原鉑鈀[11-16]等工藝。王水的危險性較大，且工藝適用范圍相對較小。根據(jù)鎳鈦鈀靶材廢料的特殊性，需要開發(fā)快速、安全、有效回收鈀的工藝。

鎳鈦鈀靶材廢料中含有少量的鋁，從中分離回收鎳、鈦、鈀較為困難。試驗研究用鹽酸選擇性浸出鎳和鋁，用NaOH調(diào)節(jié)浸出液pH沉淀鎳，酸浸渣再經(jīng)氧化酸浸鈀，然后經(jīng)煅燒還原回收鈀，以期為含此類鈀合金廢料綜合回收提供有效方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設(shè)備

試驗原料：鎳鈦鈀合金廢料(靶材)，其中含鈦55%、鎳25%、鈀18%和雜質(zhì)鋁2%。

試驗試劑：鹽酸、氯酸鈉、氯化銨、氫氧化鈉、高純氮氣、氫氣等，均為分析純；水為純凈水。

主要設(shè)備：可控溫加熱套，攪拌電機(jī)(帶有攪拌槳)，管式爐，真空抽濾機(jī)，尾氣回收系統(tǒng)等。

1.2 試驗原理與方法

鹽酸浸出鎳、鋁：將廢料打碎、研磨，用稀鹽酸浸出鎳、鋁。反應(yīng)式為：

(1)

(2)

氧化浸出鈀：浸出了鎳、鋁的鈦鈀富集料再用鹽酸溶液浸出，添加氧化劑NaClO3氧化鈀，加熱、攪拌。反應(yīng)式為：

(3)

氯化銨沉鈀：含鈀浸出液加熱至55～65 ℃，添加氧化劑NaClO3保證鈀離子全部氧化為Pd4+，再加氯化銨將Pd4+沉淀為氯鈀酸銨。反應(yīng)式為：

(4)

焙燒還原氯鈀酸銨：將所得氯鈀酸銨烘干后放入石英舟，在石英管內(nèi)焙燒5～6 h，最高溫度500 ℃。整個過程緩慢通入氮氣與氫氣的混合氣體，最后得到灰色海綿鈀。反應(yīng)式為：

(5)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鹽酸浸出鎳、鋁

2.1.1 浸出溫度對鎳、鋁浸出率的影響

鎳鈦鈀廢料粒度20目以下，分別放入燒杯中，加入濃度為5.0 mol/L鹽酸溶液，控制液固體積質(zhì)量比3/1，加熱攪拌6.0 h，浸出溫度對鎳、鋁、鈦浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 浸出溫度對鎳、鋁、鈦浸出率的影響

由圖1看出，鎳、鋁浸出率隨溫度升高逐漸提高，95 ℃后浸出率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜浸出溫度為95 ℃。

2.1.2 浸出時間對鎳、鋁浸出率的影響

鎳鈦鈀廢料粒度20目以下，分別放入燒杯中，加入濃度為5.0 mol/L鹽酸溶液，控制液固體積質(zhì)量比3/1，浸出溫度95 ℃，浸出時間對鎳、鋁、鈦浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時間對鎳、鋁、鈦浸出率的影響

由圖2看出：鎳、鋁浸出率隨浸出進(jìn)行逐漸提高；浸出6.0 h后，鎳、鋁浸出率基本穩(wěn)定，保持在98%左右；繼續(xù)延長浸出時間，鎳、鋁浸出率變化不大。綜合考慮，確定浸出時間以6.0 h為宜。

2.1.3 鹽酸濃度對鎳、鋁浸出率的影響

鎳鈦鈀廢料粒度20目以下，分別放入燒杯中，加入不同濃度鹽酸溶液，控制液固體積質(zhì)量比3/1，浸出溫度95 ℃，浸出時間6.0 h，鹽酸濃度對鎳、鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸濃度對鎳、鋁浸出率的影響

由圖3看出：鎳、鋁浸出率隨鹽酸濃度增大而提高；鹽酸濃度為5.0 mol/L時基本浸出完全，鎳浸出率大于98%，鋁浸出率大于97%。綜合考慮，確定鹽酸濃度以5.0 mol/L為宜。

2.1.4 浸出液中鎳、鋁沉淀

浸出液中主要雜質(zhì)離子有鋁、鐵、鈦。根據(jù)溶液中金屬離子沉淀pH，用氫氧化鈉溶液調(diào)浸出液pH沉淀粗氯化鎳。試驗結(jié)果見表1。

表1 溶液pH對溶液中金屬離子質(zhì)量濃度的影響

由表1看出：隨溶液pH升高，鋁、鈦離子濃度迅速降低，鐵離子濃度變化較?。淮诉^程中，鎳離子濃度逐漸降低，損失較大。確定沉淀鎳pH以3.4為宜。

2.2 酸浸渣的氧化浸出鈀

2.2.1 溫度對鈀浸出率的影響

鎳、鋁及少量雜質(zhì)選擇性浸出后，得到鈦鈀富集料。用6 mol/L鹽酸溶液浸出鈀，控制液固體積質(zhì)量比3/1，緩慢加入理論量1.3倍的氯酸鈉，浸出8 h，浸出溫度對鈀浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對鈀浸出率的影響

由圖4看出，鈀浸出率隨溫度升高而快速提高。常溫下，金屬離子活性較低，加入氯酸鈉后反應(yīng)緩慢；隨溫度升高，氯酸鈉與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生大量氯氣提高了氯離子活性，可將鈀快速氧化溶解；溫度升至95 ℃ 時，鈀浸出率達(dá)99%，之后趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定在95 ℃下氧化浸出鈀較為適宜。

2.2.2 浸出時間對鈀浸出率的影響

浸出溫度95 ℃，鹽酸濃度6 mol/L，液固體積質(zhì)量比3/1，緩慢加入理論量1.3倍的氯酸鈉，浸出時間對鈀浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時間對鈀浸出率的影響

由圖5看出：隨浸出時間延長，鈀浸出率逐漸提高；浸出時間7 h后，鈀浸出率達(dá)99%以上，并保持穩(wěn)定。物料中含有大量金屬鈦，物料很難混合均勻，使得鈀浸出過程較緩慢。

2.3 氯化銨沉淀鈀

浸出所得富鈀溶液，過濾凈化去除懸浮的微量鈦顆粒。過濾過程中含鈀溶液溫度會降低，少量Pd4+變成Pd2+，需再將溶液加熱至50 ℃，并加入理論量1.2倍的氯酸鈉，攪拌反應(yīng)30 min，保證其中鈀離子全部氧化為Pd4+；再添加理論量1.2倍的氯化銨，逐漸升溫至60 ℃，將Pd4+沉淀為紅色沉淀氯鈀酸銨，保溫2 h后過濾。用10%～15%氯化銨溶液洗滌氯鈀酸銨3次，烘干。

2.4 煅燒還原氯鈀酸銨

將氯鈀酸銨放入石英舟中，鋪成3～5 mm厚的薄層，再將石英舟放入石英管內(nèi)，緩慢通入氮氣與氫氣混合氣體，升溫至200 ℃并保溫2 h，使氯鈀酸銨充分干燥；再緩慢升溫至330 ℃，石英管冷凝端管壁上析出大量白色物質(zhì)；再緩慢升溫至500 ℃,保溫2 h，得灰色海綿鈀。海綿鈀中雜質(zhì)成分分析結(jié)果見表2，鈀粉純度達(dá)99.95%以上。

表2 海綿鈀中雜質(zhì)成分分析結(jié)果 10-6

3 結(jié)論

含鎳鈦鈀合金廢料(靶材)用鹽酸浸出鎳，然后再氧化酸浸鈀，鈀浸出率大于99%，所得浸出液經(jīng)氧化沉淀并煅燒還原，得到高質(zhì)量海綿鈀。該工藝操作簡單，處理量大，鈀直收率達(dá)97%，總回收率99%，鈀粉純度大于99.95%?；厥者^程中，廢水量較小且鈀損失較小。同時得到氯化鎳副產(chǎn)物，有價金屬得到綜合回收。