林 媛，弓曉峰*，熊捷遷，吳 莉，曾慧卿

(南昌大學(xué)a.資源環(huán)境與化工學(xué)院；b.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330031)

鉛(Pb)和鎘(Cd)是2種對人類健康危害嚴(yán)重的金屬元素,其在自然環(huán)境中的存在形態(tài)及毒性效應(yīng)越來越受到關(guān)注。溶解性有機(jī)質(zhì)(Dissolved organtic matter，DOM)是一類分子量分布范圍寬泛、結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜、物理不均勻的有機(jī)混合物，腐殖酸是溶解性有機(jī)質(zhì)的主要成分,其包括富里酸(FA)和胡敏酸(HA)[1-3]。因富含羥基、羧基和羰基等多種活性官能團(tuán)能與重金屬發(fā)生吸附、解吸、轉(zhuǎn)化、絡(luò)合等作用，對Pb、Cd在土壤中的吸附過程有著重要影響，從而制約重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物有效性[4]。DOM對重金屬的作用除了受到重金屬本身的物理、化學(xué)性質(zhì)的影響之外，還會受到DOM來源、分子量、結(jié)構(gòu)組成的影響。其中，DOM的來源對重金屬的作用程度不可輕視。Borggaard等[5]從土壤中提取DOM，與Cd2+、Cu2+、Pb2+等(以及其他二價和三價陽離子)形成可溶性絡(luò)合物，證明天然DOM修復(fù)污染土壤具有較大潛力。徐軼群等[6]對比城市污泥及其蚓糞中提取的DOM對土壤吸附重金屬Pb、Cd的影響，表明相同濃度不同來源的外源DOM對土壤吸附重金屬影響存在差異。陳同斌等[7]研究得知稻稈和底泥的DOM對土壤Cd的最大吸附容量主要取決于液相中的DOM種類。這些研究結(jié)果都表明，DOM對土壤重金屬的吸附很大程度取決于DOM的來源。

目前國內(nèi)外大量研究主要圍繞土壤來源的DOM對重金屬的吸附影響，而植物來源DOM和人工的DOM研究較少。因此本文以污染危害大、污染范圍廣的重金屬Pb2+、Cd2+為對象，采用鄱陽湖濕地優(yōu)勢種苔草中提取的DOM以及人工配置的DOM(以HA代表)，添加到濕地土壤中，研究對比兩種外源DOM對Pb2+、Cd2+的吸附影響規(guī)律，為重金屬在土壤環(huán)境中的化學(xué)行為研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試樣品和試劑

供試土壤樣品為江西廣泛分布的紅壤(Red Soil)，采自鄱陽湖南磯山濕地自然保護(hù)區(qū)土壤表層(0～20 cm)，土層中含黏粒較多，土質(zhì)粘重，呈酸性。室溫下風(fēng)干后過100目篩，裝袋避光保存。供試土壤理化性質(zhì)見表1。

植物來源的DOM溶液從采集于鄱陽湖南磯山的優(yōu)勢種苔草(Carex cinerascens)中提取。取葉洗凈，于105 ℃下殺青5 min后烘至恒重，研磨成粉狀過100目篩。稱取一定量過篩粉狀植物按植物與水質(zhì)量比1:40，加入超純水于錐形瓶中，置于恒溫振蕩箱中振蕩24 h后，以4 000 r·min-1離心30 min，過0.45 μm聚醚砜(PES)濾膜后得到DOM樣品，備用。

DOM濃度以溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度表征[8]。采用德國耶拿Multi N/C 2100總有機(jī)碳測定儀測得溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度。人工配置的DOM為Cool Chemistry公司生產(chǎn)的腐殖酸(HA)，化學(xué)式為C6H9NO6，儲備液HA的DOC濃度為1 000 mg·L-1，4 ℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

Pb2+和Cd2+儲備溶液分別由分析純的硝酸鉛(Pb(NO3)2)和硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)配置而成。實驗所需混合溶液的支持電解質(zhì)為KNO3(濃度1 011.00 mg·L-1，即0.01 mol·L-1)。

1.2 實驗方法

1.2.1 外源DOM紫外-可見光譜分析

紫外可見光譜通過上海翱藝UV2300光度計測量，以超純水為空白，將待測樣品DOC濃度稀釋至10 mg·L-1，用10 mm的石英比色皿在200～500 nm波長內(nèi)進(jìn)行光譜掃描測定吸光度，波段間隔為1nm。分別讀取在特定波長為203，250，253，254，260和365 nm下的吸光度值，計算SUVA254，SUVA260，E250/E365與E253/E203的比值。文中有關(guān)紫外-可見光譜特征參數(shù)的表述如表2所示。

1.2.2 吸附動力學(xué)實驗

分別稱取1 g(精確至0.0001 g)供試土壤于50 mL離心管中，加入10 mL HA儲備液，以0.01 mol·L-1KNO3作支持電解質(zhì)，加入Pb2+、Cd2+儲備溶液各5 mL，蒸餾水定容至25 mL，恒溫振蕩。分別在反應(yīng)時間30，60，120，240，360，480，720和1 440 min后取出，4 000 r·min-1下離心20 min，過濾(0.45 μm PES濾膜)，用美國賽默飛ICP-OES測定濾液中Pb2+、Cd2+的濃度。每組試驗設(shè)置3個平行。

1.2.3 等溫吸附實驗

分別稱取1 g(精確至0.0001 g)供試土壤于50 mL離心管中，以0.01 mol·L-1KNO3作支持電解質(zhì)，加入一定量的Pb2+溶液或Cd2+溶液，蒸餾水定容25 mL，使得各離心管中重金屬Pb2+的濃度分別為30，50，100，200，400，600，800 mg·L-1，或Cd2+的濃度分別為20，40，60，80，100，120，160，200 mg·L-1。將各管置于(25±1)℃的恒溫振蕩箱中振蕩8 h后取出，于4 000 r·min-1下離心20 min，過濾(0.45 μm PES濾膜)，用ICP-OES測定濾液中Pb2+、Cd2+的濃度。每組試驗設(shè)置3個平行。

表2 紫外-可見光譜特征參數(shù)計算方法及特性

1.2.4 外源DOM對濕地土壤吸附Pb2+、Cd2+的影響試驗

分別稱取1 g(精確至0.000 1 g)供試土壤于50 mL離心管中，以0.01 mol·L-1KNO3作支持電解質(zhì)，根據(jù)前期預(yù)實驗結(jié)果，加入HA溶液或苔草DOM溶液與Pb2+溶液(30，50，100，200，400，600，800 mg·L-1)或Cd2+溶液(20，40，60，80，100，120，160，200 mg·L-1)，調(diào)節(jié)各管中HA溶液或苔草DOM溶液濃度(即含碳量)為250，500，750，1 000 mg·L-1，蒸餾水定容25 mL。每組試驗設(shè)置3個平行。其余操作同1.2.2。

1.3 數(shù)據(jù)計算

1.3.1 Pb2+、Cd2+吸附量計算

吸附量由以下公式來表示：

式中：Qt為t時刻重金屬離子的吸附量，mg·g-1；C0為重金屬離子的添加濃度，mg·L-1；Ce為t時刻重金屬離子的平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為土壤的質(zhì)量，g。

1.3.2 動力學(xué)方程擬合模型

吸附動力學(xué)常用的擬合模型有準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，其公式如下：

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：lg(Qm-Qt)=lgQm-K1t

式中：Qt為t時刻重金屬離子的吸附量，mg·g-1；Qm為最大吸附量，mg·g-1；t為反應(yīng)時間，min；K1、K2分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)。

1.3.3 等溫吸附方程擬合模型

吸附等溫線通常用Langmuir和Freundlich方程來進(jìn)行擬合和表征，其方程式如下：

式中：Qt為t時刻重金屬離子的吸附量，mg·g-1；Ce為t時刻重金屬離子的平衡濃度，mg·L-1；KL表示Langmuir吸附系數(shù)；吸附常數(shù)KF代表吸附容量，其值越大，吸附速率越快，1/n反映吸附的非線性程度。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

試驗數(shù)據(jù)采用Excel處理與分析，Origin繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 外源DOM紫外-可見光譜分析

苔草DOM和HA的紫外可見-吸收光譜圖如圖1所示。

λ/nm

苔草DOM和HA樣品在200～500 nm范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度均隨波長的增加而降低。HA樣品光譜曲線在219 nm處出現(xiàn)了最高峰，這主要是由含有π-π*共軛結(jié)構(gòu)的分子(如芳香族)中電子π-π*躍遷造成的[13]。苔草DOM樣品光譜曲線在260～280 nm之間有微弱的吸收峰出現(xiàn)，表明其中可能含有較多的雙鍵共軛體系[14]；在320 nm附近有一個類肩峰，說明不同組分DOM中可能存在芳香族醛酮化合物、脂肪族醛酮化合物或α,β-不飽和羰基化合物[15]。整體上HA的吸收強(qiáng)度明顯大于苔草DOM。

紫外可見-光譜難以表征苔草DOM和HA各組分的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息，而測定特定波長下的吸光度或比值，可以更深入的了解DOM的分子量大小、芳香性、腐殖化程度等化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。如表3所示，SUVA254和SUVA260是單位濃度的DOM分別在254和260 nm下吸光度值與溶液中DOC濃度的比值，分別反映DOM的芳香化程度和疏水組分含量[9-10]。苔草DOM和HA的SUVA254值分別為1.203±0.004，8.096±0.001，SUVA260值分別為1.089±0.001，7.854±0.014，表明HA含有更多芳香族基團(tuán)，芳香化程度和疏水性組分含量更高。

E250/E365與DOM分子量大小、腐殖化程度和芳香聚合度關(guān)系密切，且呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[11]。結(jié)果顯示，HA的E250/E365值小于苔草DOM的，可知HA腐殖化程度更高，芳香性更大，具有更大的相對分子量，與前面SUVA254值的結(jié)論一致。

E253/E203能夠指示芳香環(huán)的取代程度及取代基的種類[12]。HA的E253/E203值為0.827±0.001，大于苔草DOM的E253/E203值0.326±0.001，說明HA芳環(huán)上的含氧官能團(tuán)(如羥基、羰基、羧基、酯類)取代程度較高。

表3 外源DOM紫外-可見光譜特征參數(shù)值

2.2 吸附動力學(xué)試驗

HA對濕地土壤Pb2+、Cd2+的吸附動力學(xué)曲線如圖2所示。

t/min

從圖2可見，在HA的作用下，濕地土壤對Pb2+、Cd2+的吸附動力學(xué)特征存在差異。吸附初期，吸附量均隨時間迅速增加，此后吸附量增加緩慢并達(dá)到最大動態(tài)平衡。吸附過程可明顯分為快速和慢速反應(yīng)階段，Cd2+快速反應(yīng)階段向慢速反應(yīng)階段轉(zhuǎn)折的時間相對滯后。對Pb2+的吸附前60 min為快速反應(yīng)階段，而后為慢速反應(yīng)階段；對Cd2+的吸附前120 min為快速反應(yīng)階段，之后為慢速反應(yīng)階段。同時，HA也影響了Pb2+、Cd2+吸附平衡到達(dá)時間。濕地土壤對Pb2+于120 min達(dá)到吸附平衡，而對Cd2+于480 min達(dá)到吸附平衡，這表明HA對濕地土壤吸附不同重金屬具有一定差異。

為定量描述濕地土壤在HA作用下對Pb2+、Cd2+吸附速率的影響，分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對Pb2+、Cd2+吸附過程進(jìn)行擬合，詳細(xì)參數(shù)見表4。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型中K1越大，吸附越易達(dá)到平衡[16]，Pb2+和Cd2+的K1值分別為0.157，0.119，說明濕地土壤對Pb2+的吸附更易達(dá)到平衡。Pb2+和Cd2+的準(zhǔn)一級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2分別為0.969，0.675，準(zhǔn)二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2分別為0.902，0.973。根據(jù)相關(guān)性來判斷，Pb2+更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)，Cd2+更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。加入HA后濕地土壤對Pb2+和Cd2+準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程Qe值相近，與實際結(jié)果相符。

表4 HA對濕地土壤Pb2+和Cd2+的動力學(xué)擬合參數(shù)

2.3 Pb2+、Cd2+的吸附等溫線

圖3為濕地土壤Pb2+、Cd2+的吸附等溫線。

隨著Pb2+、Cd2+的濃度增大，濕地土壤對Pb2+、Cd2+的吸附量非線性增加且增加速率逐漸減小。與對照相比，添加外源DOM均能促進(jìn)濕地土壤對Pb2+和Cd2+的吸附。但不同來源的DOM對濕地土壤Pb2+、Cd2+吸附影響有所差異，HA處理下的濕地土壤對高濃度的Pb2+和Cd2+吸附效果較好。

Ce/(mg·L-1)

Ce/(mg·L-1)

在土壤吸附特性研究中，常借助模型描述重金屬在土壤中的吸附行為。本文采用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合，所得相關(guān)參數(shù)見表5。Langmuir、Freundlich方程均可對Pb2+擬合，Cd2+更符合Langmuir方程。Langmuir方程中KL可體現(xiàn)吸附反應(yīng)的自發(fā)程度，KL值越大，反應(yīng)的自發(fā)程度越強(qiáng)，反應(yīng)生成物性質(zhì)越穩(wěn)定[17]。在濕地土壤對Pb2+、Cd2+的吸附過程中，KL均為正值，說明吸附反應(yīng)在常溫下能正常的進(jìn)行。Freundlich方程中的1/n反應(yīng)土壤對重金屬的吸附能力，濕地土壤吸附Pb2+、Cd2+的過程中1/n值均處于0.1～1之間，表明了Pb2+、Cd2+在濕地土壤上的吸附是發(fā)生在非均質(zhì)吸附劑表面和致密有機(jī)質(zhì)上的吸附，溶質(zhì)分子先占據(jù)能量最高的點位，然后再依次占據(jù)能量較低的點位[18]。

2.4 外源DOM對濕地土壤吸附Pb2+、Cd2+的影響

外源DOM添加量對濕地土壤吸附Pb2+(30和600 mg·L-1)、Cd2+(20和200 mg·L-1)的影響如圖4，5所示。

不同濃度外源DOM對濕地土壤吸附Pb2+的量存在差異。隨著苔草DOM濃度增高，濕地土壤對兩種濃度(30和600 mg·L-1)Pb2+的吸附量均持續(xù)增加，分別從0.509 mg·g-1增至0.657和8.535 mg·g-1。在HA的作用下，濕地土壤對兩種濃度Pb2+的吸附量先增大后減小，吸附量均在HA濃度為250 mg·L-1時達(dá)到最大，分別為0.594和10.682 mg·g-1。HA對濕地土壤吸附高濃度Pb2+(600 mg·L-1)總體均表現(xiàn)為促進(jìn)作用，當(dāng)HA濃度大于500 mg·L-1時，對低濃度Pb2+(30 mg·L-1)表現(xiàn)為抑制作用。在低濃度Pb2+下，苔草DOM對濕地土壤吸附Pb2+促進(jìn)效果更為明顯；在高濃度Pb2+下，HA對濕地土壤吸附Pb2+促進(jìn)效果更為明顯。

表5 外源DOM對濕地土壤Pb2+和Cd2+的吸附等溫線擬合參數(shù)

DOM concentraltion/(mg·L-1) DOM concentraltion/(mg·L-1)

DOM concentraltion/(mg·L-1) DOM concentraltion/(mg·L-1)

不同濃度外源DOM對濕地土壤Cd2+的吸附趨勢相反。苔草DOM的作用下，濕地土壤對兩種濃度(20和200 mg·L-1)Cd2+的吸附量先減小后增大，吸附量均在苔草DOM濃度為250 mg·L-1時下降至最低，分別為0.288和2.312 mg·g-1。苔草DOM濃度大于500 mg·L-1時對濕地土壤吸附兩種濃度Cd2+表現(xiàn)出促進(jìn)作用。HA對濕地土壤兩種濃度Cd2+的吸附量先增大后減小，吸附量均在250 mg·L-1濃度時達(dá)到最大，分別為0.422和3.788 mg·g-1。相比苔草DOM，HA對濕地土壤吸附Cd2+促進(jìn)效果更為明顯。

3 討論

3.1 外源DOM對濕地土壤吸附Pb2+的影響

Pb2+的吸附動力學(xué)特征表明，HA作用下，濕地土壤對Pb2+的吸附在初始階段進(jìn)行的較快，主要歸因于濕地土壤和HA表面提供大量的可吸附點位[19]，之后濕地土壤基本達(dá)到吸附飽和時，吸附速率逐漸減慢且吸附量沒有明顯變化。本研究中HA作用下濕地土壤對Pb2+的吸附可于8 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡。Pb2+的動力學(xué)吸附過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，說明Pb2+的吸附過程主要受化學(xué)吸附機(jī)理的控制[20]。

Langmuir吸附模型多適用于單層吸附，F(xiàn)reundlich吸附模型多適用于多層吸附[21]。本研究等溫吸附擬合結(jié)果顯示，濕地土壤對Pb2+的吸附用Langmuir和Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)均較高，而加入外源DOM后，F(xiàn)reundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)高于Langmuir方程，說明吸附體系中加入外源DOM后濕地土壤對Pb2+的吸附為多分子層吸附，提高了濕地土壤吸附Pb2+的異質(zhì)性，與朱麗珺[22]的研究結(jié)果一致。

DOM來源不同，其結(jié)構(gòu)組成具有一定差異，因而對重金屬具有不同程度的絡(luò)合能力。本研究結(jié)果表明，添加不同濃度苔草DOM均可促進(jìn)濕地土壤吸附Pb2+；當(dāng)HA濃度為250 mg·L-1時，對濕地土壤吸附Pb2+產(chǎn)生明顯促進(jìn)作用，HA濃度越大，促進(jìn)作用不再明顯且對低濃度Pb2+(30 mg·L-1)轉(zhuǎn)變?yōu)橐种谱饔谩hang等[23]研究顯示，各濃度Pb2+可以誘導(dǎo)土壤DOM熒光猝滅，改變土壤DOM的化學(xué)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)土壤與Pb2+的結(jié)合能力。據(jù)此推測，反應(yīng)前后苔草DOM化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致苔草DOM促進(jìn)濕地土壤對Pb2+的吸附。以往研究普遍認(rèn)為高分子有機(jī)質(zhì)如HA對土壤重金屬主要起吸持和固定作用，從而降低重金屬的遷移[24-25]。HA具有更大的相對分子量，增強(qiáng)對濕地土壤Pb2+的吸持能力，形成更穩(wěn)定的內(nèi)部球形絡(luò)合物，進(jìn)而增加Pb2+吸附量；同時HA增大到一定濃度時會與Pb2+產(chǎn)生競爭，從而影響Pb2+吸附。

3.2 外源DOM對濕地土壤吸附Cd2+的影響

Cd2+的動力學(xué)吸附過程明顯分為快速和慢速反應(yīng)階段，相比Pb2+，HA組分對Cd2+的親和力較弱[26]，使Cd2+快速反應(yīng)階段向慢速反應(yīng)階段轉(zhuǎn)折的時間滯后。本研究動力學(xué)擬合結(jié)果顯示，HA作用下濕地土壤對Cd2+的吸附8h內(nèi)達(dá)到動態(tài)平衡，Cd2+的動力學(xué)吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，表明此吸附過程是發(fā)生在Cd2+與濕地土壤或HA之間的化學(xué)吸附[27]。

濕地土壤對Cd2+的吸附符合Langmuir方程，由于Langmuir方程假設(shè)吸附劑表面存在能與吸附質(zhì)分子結(jié)合的吸附點位，且一個吸附點位對應(yīng)一個吸附質(zhì)分子[28-29]，因而忽略了Cd2+和HA的反應(yīng)與競爭性，濕地土壤對Cd2+的吸附更可能為單層吸附。

當(dāng)苔草DOM濃度為250 mg·L-1時，對濕地土壤吸附Cd2+產(chǎn)生明顯抑制作用，苔草DOM濃度越大，抑制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇龠M(jìn)作用。Wong等[30]研究發(fā)現(xiàn)，城市污泥DOM初始添加濃度的增加(最高到800 mg·L-1)會持續(xù)抑制不同類型土壤對Cd2+的吸附且DOM濃度< 250 mg·L-1時抑制作用更強(qiáng)，DOM濃度較高時(>250 mg·L-1)對Cd2+的吸附反而有促進(jìn)作用，與本研究結(jié)果一致。HA與Cd2+的絡(luò)合效應(yīng)很大程度上取決于HA的結(jié)構(gòu)和組成，其分子量、芳香性、腐殖化程度較高，芳環(huán)上含有較多羧基，能與Cd2+產(chǎn)生較為靈敏的絡(luò)合響應(yīng)[31]，從而表現(xiàn)出對Cd2+更強(qiáng)的吸附能力。

4 結(jié)論

本文通過分析外源DOM紫外-可見光譜可知，HA的吸收強(qiáng)度明顯大于苔草DOM，且HA具有更大的相對分子量，其腐殖化程度、芳香性、疏水性組分及芳環(huán)上含氧官能團(tuán)含量均高于苔草DOM。在HA作用下濕地土壤對Pb2+、Cd2+均可在8h達(dá)到吸附動態(tài)平衡，但吸附過程存在差異。Pb2+、Cd2+分別更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。苔草DOM濃度越高，對濕地土壤吸附Pb2+促進(jìn)作用越明顯；HA具有較大的相對分子量，對濕地土壤吸附高濃度Pb2+(600 mg·L-1)總體均表現(xiàn)為促進(jìn)作用，當(dāng)HA濃度增大到500 mg·L-1時與Pb2+產(chǎn)生競爭，因而對低濃度Pb2+(30 mg·L-1)表現(xiàn)出抑制作用?？梢娞Σ軩OM對濕地土壤吸附低濃度Pb2+促進(jìn)效果較好，而HA對濕地土壤吸附高濃度Pb2+促進(jìn)效果較好。苔草DOM濃度高于500 mg·L-1時對濕地土壤吸附兩種濃度(20和200 mg·L-1)Cd2+均表現(xiàn)出促進(jìn)作用。相比苔草DOM，HA對濕地土壤吸附Cd2+促進(jìn)效果更明顯，且在濃度為250 mg·L-1時促進(jìn)效果最佳。