王小龍 周啟昕 周勁松

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.浙江大學(xué)能源工程學(xué)院，浙江 杭州 310058)

空氣中的重金屬對人類生活空間造成了嚴(yán)重污染，汞就是其中之一，且毒性強(qiáng)，具有持久性、遷移性和高度生物聚集性[1-3]。大量汞排放對我國環(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)面影響[4-6]。20世紀(jì)中葉，在日本爆發(fā)的水俁病使學(xué)術(shù)界對汞污染防治給予了更高的關(guān)注，為了全面有效地控制全球范圍內(nèi)的汞排放，2013年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)簽署了《關(guān)于汞的水俁公約》(以下簡稱《汞公約》)?！豆s》的簽約方包括我國在內(nèi)已超過128個，30個國家正式遞交公約批準(zhǔn)相關(guān)文件?！豆s》要求締約國自2020年起，禁止生產(chǎn)及進(jìn)出口含汞產(chǎn)品。我國積極響應(yīng)公約號召，于2016年4月在第十二屆全國人大常委會第二十次會議上決定批準(zhǔn)《汞公約》，宣布該公約自2017年8月16日起在我國正式生效[7]，標(biāo)志著我國對汞污染的控制進(jìn)入了一個更加嚴(yán)格的時期。

汞污染對人類及環(huán)境的危害十分嚴(yán)重，世界上許多國家和地區(qū)針對水泥工業(yè)的汞排放都制定了相應(yīng)的法律法規(guī)。2010年8月，美國《危害性污染物國家排放標(biāo)準(zhǔn)》(NESHAP)規(guī)定：2010年前所建水泥生產(chǎn)線汞排放標(biāo)準(zhǔn)為8～13 μg/m3；2010年后所建水泥生產(chǎn)線汞排放標(biāo)準(zhǔn)為3～5 μg/m3[8]。歐盟及韓國、印度和澳大利亞水泥生產(chǎn)線汞排放限值分別為50、100、200、1 000 μg/m3[9]。我國對水泥生產(chǎn)線汞污染控制起步比較晚，現(xiàn)行的《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4915—2013)首次將汞及其化合物列為水泥工業(yè)限制排放的污染物之一，最高允許排放限值為50 μg/m3[10]。我國水泥工業(yè)汞排放標(biāo)準(zhǔn)和美國相比還存在著較大差距。

隨煙氣排放到大氣中的汞對人類的危害要遠(yuǎn)大于通過水泥產(chǎn)品固定在其內(nèi)部的汞。因此，通過生料磨吸附脫除水泥生產(chǎn)工藝煙氣中的汞可減輕煙氣汞對人類的危害，對控制大氣汞污染有重要意義。

目前，我國水泥生產(chǎn)線還不具備專門進(jìn)行汞污染處理的能力，大多數(shù)水泥生產(chǎn)線利用已有的一些設(shè)備進(jìn)行協(xié)同脫汞[11]，如生料磨協(xié)同脫汞、除塵器協(xié)同脫汞和選擇性催化還原(SCR)協(xié)同脫汞等[12]。本研究選取了浙江省內(nèi)不同規(guī)模的5條水泥生產(chǎn)線，對比水泥生產(chǎn)線生料磨協(xié)同脫汞能力，為我國水泥生產(chǎn)線汞污染控制提供一定支撐。

1 生料磨協(xié)同脫汞能力研究

生料磨是水泥生產(chǎn)線上的重要設(shè)備之一，其主要作用是將水泥生產(chǎn)過程所用原料在進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯之前磨到工藝要求的粒度[13]。生料磨工作溫度一般在90～120 ℃，在這個溫度范圍內(nèi)，氣態(tài)汞會被冷卻吸附到生料顆粒上[14]。本研究選取具有代表性的水泥生產(chǎn)線，對其在生料磨在線和生料磨離線兩種工況下煙氣汞含量開展測試，分析生料磨后煙氣汞的形態(tài)分布、生料磨的協(xié)同脫汞能力以及生料磨形式和水泥生產(chǎn)線規(guī)模對其協(xié)同脫汞能力的影響。

1.1 水泥生產(chǎn)線

新型干法水泥生產(chǎn)線是目前我國的主流生產(chǎn)線，故本次測試選取的水泥生產(chǎn)線都采用新型干法工藝。此外，為提高測試數(shù)據(jù)的代表性和普遍性，本次測試在選擇生產(chǎn)線時，還考慮了以下3方面的因素：一是水泥生產(chǎn)線要盡可能涵蓋不同規(guī)模；二是水泥生產(chǎn)線所用生料磨的形式盡可能包括管式和立式兩種；三是水泥生產(chǎn)線所用除塵器的形式盡可能包括靜電和布袋兩種。根據(jù)以上篩選原則，在浙江省內(nèi)選擇5條水泥生產(chǎn)線作為本次試驗的測試對象，每條生產(chǎn)線的具體情況見表1。

表1 所選水泥生產(chǎn)線具體情況

1.2 儀器設(shè)備

本次測試選用兩套采樣設(shè)備：1、5號水泥生產(chǎn)線用OHM法采樣，再用F732-V冷原子吸收測汞儀測定零價汞和二價汞，用MA2000多功能測汞儀分析顆粒汞[15]；2、3、4號生產(chǎn)線用30B法采樣，用RA-915M便攜式塞曼效應(yīng)汞分析儀分析各形態(tài)汞[16]。

從回轉(zhuǎn)窯排出的煙氣依次經(jīng)過生料預(yù)熱器、生料磨和除塵器后排入煙囪。根據(jù)測試目的，在生料磨后的煙道上設(shè)采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)位置選擇主要考慮了兩方面的因素[17]：一是盡量選擇煙氣溫度接近120 ℃的位置，因為OHM法和30B法的最佳采樣溫度均為120 ℃[18]，煙氣溫度高于設(shè)備最佳采樣溫度時需要冷卻，低于最佳采樣溫度時需要保溫；二是采樣位置盡量避開煙道的轉(zhuǎn)彎處和煙道橫截面突變位置，選取煙氣流態(tài)穩(wěn)定的位置。

每條水泥生產(chǎn)線分別在生料磨在線和生料磨離線兩個工況下采樣。生料磨在線是指生料磨處于工作狀態(tài)，不斷有未磨粉的生料加入到生料磨中，同時也有完成的生料不斷流出生料磨；生料磨離線是指生料磨停止工作。生料磨在線時，每個采樣點(diǎn)采樣3次；生料磨離線時，每個采樣點(diǎn)采樣1次。采樣時段的選擇對研究結(jié)果有很大影響，本次測試中，每次采樣都持續(xù)2 h左右?？紤]到生料磨中的生料處于動態(tài)平衡，不斷有生料進(jìn)入和流出，所以生料對煙氣汞的吸附作用不會因時間的推移而減弱，可以認(rèn)為生料磨在線時對煙氣汞的吸附能力相對穩(wěn)定。此外，輸入水泥生產(chǎn)線生料的成分不會在短時間內(nèi)發(fā)生突變，故可認(rèn)為采樣期間煙氣中汞的含量基本保持恒定。

2 測試結(jié)果分析

汞污染控制不僅是對總汞的控制，還需要對不同形態(tài)的汞進(jìn)行分析，因為不同形態(tài)的汞在后續(xù)脫除中難度不同[19]。為此在生料磨在線和離線兩種工況下，對每條生產(chǎn)線煙氣的二價汞、零價汞和顆粒汞分別進(jìn)行測定，并對生料磨協(xié)同脫汞能力進(jìn)行研究。

2.1 水泥生產(chǎn)線生料磨后煙氣汞濃度

5條水泥生產(chǎn)線生料磨后的煙氣汞測試結(jié)果如表2所示：生料磨在線時，二價汞為0.28～44.04 μg/Nm3，零價汞為0.05～22.59 μg/Nm3，顆粒汞為0～0.05 μg/Nm3，總汞為0.35～66.63 μg/Nm3；生料磨離線時，二價汞為3.96～82.10 μg/Nm3，零價汞為1.13～74.94 μg/Nm3，顆粒汞為0～0.25 μg/Nm3，總汞為5.10～157.04 μg/Nm3。水泥生產(chǎn)線煙氣中各形態(tài)汞的濃度因原料、生產(chǎn)線規(guī)模和生料磨工況不同差異很大。生料磨離線時，2、3、4號水泥生產(chǎn)線煙氣總汞濃度均超過了GB 4915—2013的規(guī)定；而生料磨在線時，只有2號水泥生產(chǎn)線超標(biāo)。總體來看，生料磨的協(xié)同脫汞能力較好。

表2 水泥生產(chǎn)線生料磨后煙氣汞質(zhì)量濃度

2.2 水泥生產(chǎn)線生料磨協(xié)同脫汞能力分析

2.2.1 1號水泥生產(chǎn)線

1號水泥生產(chǎn)線生料磨在線時比生料磨離線時煙氣總汞濃度降低了約64%，但不同形態(tài)汞的脫除效果并不相同，二價汞、零價汞和顆粒汞的脫除率分別是84.9%、61.4%和80.0%。1號水泥生產(chǎn)線的測試結(jié)果表明，以其為代表的立式生料磨對二價汞脫除效果最好，其次是顆粒汞，最差的是零價汞?？傮w看來，立式生料磨協(xié)同脫汞效果很好，對各種形態(tài)汞的脫除率都在60%以上。

2.2.2 2號水泥生產(chǎn)線

2號水泥生產(chǎn)線生料磨在線時比生料磨離線時煙氣總汞濃度降低了約21%，降低幅度僅是1號水泥生產(chǎn)線的1/3，其對二價汞和零價汞的脫除率分別是38.4%、-74.0%(零價汞濃度上升)。該條水泥生產(chǎn)線煙氣中的顆粒汞經(jīng)生料磨后基本被全部脫除，故在此不進(jìn)行討論。2號水泥生產(chǎn)線的測量結(jié)果表明：以其為代表的管式生料磨對二價汞脫除效果最好，對零價汞的脫除效果最差，且總汞脫除率不高。

2.2.3 3號水泥生產(chǎn)線

3號水泥生產(chǎn)線的生料磨對煙氣總汞的脫除率約為45%，對二價汞的脫除率為57.3%，基本未脫除零價汞，對顆粒汞的脫除情況與2號水泥生產(chǎn)線相似?？梢?，3號水泥生產(chǎn)線的生料磨對二價汞脫除效果最好，對零價汞幾乎沒有脫除能力，總體上協(xié)同脫汞效果較好。

2.2.4 4、5號水泥生產(chǎn)線

4、5號水泥生產(chǎn)線規(guī)模、生料磨形式和除塵器形式都完全相同，不同的是水泥原料產(chǎn)地和配比。4號水泥生產(chǎn)線生料磨對煙氣總汞的脫除率約為88%，對二價汞和零價汞的脫除率分別為97.9%、78.5%；5號水泥生產(chǎn)線的生料磨對煙氣總汞的脫除率約為93%，對二價汞和零價汞的脫除率分別是92.9%、95.6%。由于4、5號水泥生產(chǎn)線生料磨后煙氣顆粒汞濃度均極低，其脫除率不予以比較。

2.3 水泥生產(chǎn)線規(guī)模及生料磨形式對生料磨協(xié)同脫汞能力的影響

2.3.1 水泥生產(chǎn)線規(guī)模的影響

假設(shè)水泥原料、產(chǎn)地和水泥原料配比對生料磨協(xié)同脫汞能力的影響可忽略不計，則通過對3、4、5號水泥生產(chǎn)線相比較，可研究水泥生產(chǎn)線規(guī)模對生料磨協(xié)同脫汞能力的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 3、4、5號水泥生產(chǎn)線脫汞能力比較Fig.1 Comparison of mercury removal capacity of cement production lines 3,4 and 5

4、5號水泥生產(chǎn)線生料磨對二價汞和總汞的協(xié)同脫除能力約為3號水泥生產(chǎn)線生料磨的2倍，對零價汞的協(xié)同脫除能力更遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過3號水泥生產(chǎn)線。由此可見，隨著水泥生產(chǎn)線規(guī)模的增大，其生料磨協(xié)同脫汞能力增強(qiáng)。

2.3.2 水泥生產(chǎn)線生料磨形式的影響

比較1、2、3號水泥生產(chǎn)線，可研究生料磨形式對生料磨協(xié)同脫汞能力的影響(1、2號線的規(guī)?？烧J(rèn)為是同級水平)。如圖2所示，1、3號水泥生產(chǎn)線生料磨對零價汞、二價汞和總汞的協(xié)同脫除能力都顯著超過2號水泥生產(chǎn)線，可見立式生料磨對各種形態(tài)汞的脫除能力大于管式生料磨。

圖2 1、2、3號水泥生產(chǎn)線脫汞能力比較Fig.2 Comparison of mercury removal capacity of cement production lines 1,2 and 3

2.4 水泥生產(chǎn)線生料磨后煙氣汞的形態(tài)分布

總體來看，生料磨離線時，生料磨后水泥生產(chǎn)線煙氣汞以二價汞和零價汞為主，兩者占比加和都在99%以上(見表3)。生料磨離線時，生料磨后水泥生產(chǎn)線煙氣中二價汞、零價汞和顆粒汞的平均占比分別為61.8%、38.0%和0.2%。生料磨在線時，生料磨中的生料對煙氣汞有吸附作用，汞的形態(tài)分布也發(fā)生了變化。生料磨在線時，生料磨后水泥生產(chǎn)線煙氣汞還是以二價汞和零價汞為主，占比都在94%以上，但各形態(tài)汞的占比發(fā)生變化，煙氣中二價汞、零價汞和顆粒汞的平均占比分別是45.2%、53.6%和1.2%；與生料磨離線比，二價汞占比降低，零價汞和顆粒汞占比大幅增加。導(dǎo)致這一現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因是生料磨對二價汞的脫除效果比零價汞明顯。

表3 生料磨在線和離線時生料磨后煙氣汞的形態(tài)分布1)

3 結(jié) 論

(1) 生料磨在線時，水泥生產(chǎn)線煙氣汞為0.35～66.63 μg/Nm3，其中二價汞為0.28～44.04 μg/Nm3，零價汞為0.05～22.59 μg/Nm3，顆粒汞為0～0.05 μg/Nm3；生料磨離線時，水泥生產(chǎn)線煙氣汞為5.10～157.04 μg/Nm3，其中二價汞為3.96～82.10 μg/Nm3，零價汞為1.13～74.94 μg/Nm3，顆粒汞為0～0.25 μg/Nm3。

(2) 水泥生產(chǎn)線的生料磨具有協(xié)同脫汞的能力，與生料磨離線比，生料磨在線時煙氣總汞降低了21%～93%，且對不同形態(tài)的汞脫除能力不同，對二價汞的脫除效果最好，脫除率為38.4%～97.9%；對零價汞的脫除效果差異很大，部分水泥生產(chǎn)線生料磨可很好地脫除零價汞(如5號水泥生產(chǎn)線生料磨對零價汞的脫除率高達(dá)95.6%)，部分水泥生產(chǎn)線生料磨幾乎沒有脫除零價汞能力(如2、3號水泥生產(chǎn)線，且煙氣經(jīng)過2號水泥生產(chǎn)線生料磨時零價汞濃度上升)；由于煙氣經(jīng)過生料磨時顆粒汞的濃度極低，測量結(jié)果不確定性較大，生料磨對其脫除能力難以準(zhǔn)確定論。

(3) 水泥生產(chǎn)線的規(guī)模對水泥生產(chǎn)線生料磨的協(xié)同脫汞能力有很大影響，隨著規(guī)模增大協(xié)同脫汞能力顯著增強(qiáng)；生料磨形式也是影響生料磨協(xié)同脫汞能力的重要因素，立式生料磨對各種形態(tài)汞的脫除能力大于管式生料磨。