張 雨，張 昀，崔亞鵬，張康逸，張國治

1.河南工業(yè)大學 糧油食品學院，河南 鄭州 450001

2.河南省農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)副產(chǎn)品加工研究中心，河南 鄭州 450002

3.中國農(nóng)業(yè)大學 食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京 100083

青麥是我國傳統(tǒng)食物，有著悠久的歷史，其淀粉含量低于小麥，并富含膳食纖維、維生素、葉綠素等營養(yǎng)成分，具有獨特的風味與口感[1-4]。綠豆具有清熱解毒、利尿明目的功效，能幫助排泄體內毒物[5]。青麥糕由青麥與脫皮綠豆為原料制作而成，淀粉是青麥糕的主要成分，這使得青麥糕與其他糕點類食品均面臨著相同的問題——老化。淀粉老化會導致糕點品質、口感和風味變差，硬度增加，大大影響消費者的食用感受。為了抑制淀粉老化，通過添加一些抗老化劑，如乳化劑、酶制劑、親水膠體等對糕點進行優(yōu)化，以便其有更好的感官品質[6]。

乳化劑既能起到抑制老化的作用還能保鮮。李立華等[7]在鮮濕面中添加了β-環(huán)糊精和硬脂酰乳酸鈉，起到了有效的抗老化作用，得出了抑制鮮濕面老化的新結論。Yu等[8]研究了硬脂酸和海藻酸鈉對小麥淀粉的抗老化作用，結果表明：添加抗老化劑后可有效延緩淀粉的老化并提高了淀粉的糊化初始溫度。酶制劑中抗老化效果最好的是α-淀粉酶，但過量的α-淀粉酶會導致產(chǎn)品發(fā)黏，甚至塌架。Palacios等[9]將α-淀粉酶添加到米飯中，由于α-淀粉酶作用于支鏈淀粉使其側鏈短鏈增多，進而抑制米飯老化。陳秋平等[10]在饅頭中添加3 mg/kg的細菌α-淀粉酶，可以有效抑制饅頭的老化現(xiàn)象。親水膠體多為多糖大分子，常見的有黃原膠、卡拉膠等[11]。何承云等[12]研究了親水膠體對饅頭的抗老化作用，通過正交試驗獲得最佳復配添加劑為黃原膠0.15%、海藻酸鈉0.05%和卡拉膠0.15%。Ai等[13]認為添加膠體可以有效抑制面包老化。陳德文等[14]研究了大米發(fā)糕的抗老化技術，結果表明：單甘酯和卵磷脂在添加量分別為0.8%和0.05%時效果最好。白菊紅等[15]研究了親水膠體對苦蕎凍糕的抗老化作用，且在-4 ℃條件下添加黃原膠0.13%、海藻酸鈉0.17%和卡拉膠0.24%，貯藏時間可以延長2倍。呂思伊[16]對米發(fā)糕的抗老化進行了研究，發(fā)現(xiàn)添加α-淀粉酶和蔗糖脂肪酸酯分別為12 g/kg和0.05 g/kg時抗老化效果最好，且蔗糖脂肪酸酯的抗老化效果優(yōu)于α-淀粉酶。差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry, DSC)常用于分析淀粉老化，淀粉老化后在DSC中會出現(xiàn)吸熱峰，且老化程度愈大，吸熱峰愈大[17-18]。紀瑩[19]對延緩米制松糕的老化進行了研究，當添加黃原膠0.2%、羧甲基纖維素鈉0.25%、β-淀粉酶0.03%時，有效抑制了松糕老化，同時，還運用DSC研究添加抗老化劑后松糕的熱力學變化，研究表明：添加抗老化劑后松糕淀粉的重結晶方式發(fā)生改變。作者選用蔗糖脂肪酸酯、α-淀粉酶與黃原膠3種抗老化劑，通過研究青麥糕的硬度和熱特性來分析抗老化劑的效果，并通過對老化動力學模型研究，掌握抗老化劑對青麥糕老化的改善規(guī)律，為選取最佳復配抗老化劑，改善青麥糕品質，抑制青麥糕老化等提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

青麥：河南省農(nóng)業(yè)科學院；脫皮綠豆：新鄉(xiāng)良潤全谷物食品有限公司；木糖醇：太古糖業(yè)(中國)有限公司；黃油：廣州南僑食品有限公司；葉綠素銅鈉鹽：浙江一諾生物科技有限公司；D-異抗壞血酸鈉：德興市百勤異VC鈉有限公司；檸檬酸：山東豐泰生物科技有限公司；蔗糖脂肪酸酯：杭州瑞霖化工有限公司；α-淀粉酶(4 000 U/g)：源葉生物科技有限公司；黃原膠：山東優(yōu)索化工科技有限公司。

1.2 儀器

HC-400Y型多功能粉碎機：河城工貿(mào)有限公司；100目標準篩：浙江上虞市五四儀器篩具廠；C21-RT2140型電磁爐：佛山市美的電器制造有限公司；HM740型和面機：青島漢尚電器有限公司；MP5002型電子天平：上海舜宇恒平科學儀器有限公司；FD-100S型真空冷凍干燥機：北京惠誠佳儀科技有限公司；BCD-655WKPZM型冰箱：合肥美的電冰箱有限公司；TA-XT2i型質構儀：英國SMS公司；214型差示掃描量熱儀：德國Netzsch公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 原料處理

將清洗后的青麥進行真空冷凍干燥處理，干燥后用粉碎機打粉，過100目篩，4 ℃冷藏保存?zhèn)溆?。脫皮綠豆用粉碎機打粉，過100目篩，4 ℃冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 青麥糕的制備及貯藏

稱取適量混合粉(青麥粉與脫皮綠豆粉的質量比為7∶3)，分別加入水40%、木糖醇15%、少許黃油、葉綠素銅鈉鹽0.36‰、D-異抗壞血酸鈉0.62‰、檸檬酸2.00‰，在和面機中和面9 min，模具成型，放入蒸鍋中蒸制7.5 min。將青麥糕冷卻至室溫，放入自封袋中，4 ℃條件下分別貯藏0、1、2、3、5、7、9、11、15 d，其中，對部分青麥糕進行真空冷凍干燥，粉碎并過100目篩，所有樣品4 ℃冷藏備用。

1.3.3 青麥糕抗老化研究

和面前在混合粉中分別添加蔗糖脂肪酸酯(0、2‰、4‰、6‰、8‰、10‰)、α-淀粉酶(0、0.02‰、0.04‰、0.06‰、0.08‰、0.10‰)、黃原膠(0、0.5‰、1.0‰、1.5‰、2.0‰、2.5‰)進行單因素試驗，研究它們對青麥糕硬度的影響。

1.3.4 青麥糕的硬度測定

對青麥糕樣品進行質構分析，測定條件：Φ6 mm的圓柱形探頭，測試速率1.0 mm/s，壓縮程度30%，觸發(fā)力5 N，2次壓縮時間間隔1 s。

1.3.5 青麥糕的感官評價

邀請10名專業(yè)人員對青麥糕進行感官評分。青麥糕的感官評價參照文獻[20-23]，評價標準見表1。

表1 青麥糕感官評價標準

1.3.6 青麥糕熱特性及淀粉老化動力學分析

在青麥糕抗老化研究中，對各單因素最優(yōu)結果的青麥糕及原樣(無添加劑的青麥糕)進行熱特性分析。在坩堝中稱取4.0 mg冷凍干燥的青麥糕樣品，按1∶ 2(mg∶ mL)加入去離子水，密封后平衡10 h開始測試，空坩堝作參比。樣品從20 ℃以10 ℃/min升到130 ℃，N2為保護氣。DSC吸熱曲線上有相變起始溫度(T0)、相變峰值溫度(Tp)和相變終止溫度(Tc)等3個特征參數(shù)。

1.3.7 青麥糕復配抗老化劑研究

根據(jù)單因素試驗結果，選取蔗糖脂肪酸酯(A)、α-淀粉酶(B)和黃原膠(C)添加量進行3個水平響應面優(yōu)化試驗，以老化15 d的綜合感官評分作為響應值，確定青麥糕的最佳復配抗老化劑。試驗設計如表2所示。

表2 復合抗老化劑因素與水平

1.4 數(shù)據(jù)處理

對所有數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0進行處理，并采用Origin 8.0作圖。每組試驗至少進行3次。

2 結果與分析

2.1 抗老化劑對青麥糕硬度的影響

2.1.1 蔗糖脂肪酸酯對青麥糕硬度的影響

蔗糖脂肪酸酯是一種具有較好乳化性能的非離子型表面活性劑，能進入淀粉分子內并與其絡合，促進交聯(lián)作用，提高淀粉糊化的溫度，通過抑制淀粉顆粒膨脹而延緩老化[24]。同時，還能減少游離的淀粉分子，提高面團韌性，使成品質地柔軟、組織均勻、黏性降低[25]。由圖1a可知，隨著蔗糖脂肪酸酯添加量的增加，青麥糕的硬度逐漸降低。當老化1 d時，雖然添加抗老化劑，但硬度顯著增加，說明青麥糕短期老化較嚴重，且每個老化時間點的硬度均為顯著性變化；隨著蔗糖脂肪酸酯的增加，同一老化時間青麥糕硬度降低，且在添加量小于4‰時出現(xiàn)顯著性變化。當添加量過多時，青麥糕硬度無顯著性變化且黏性變大，易發(fā)生形變和粘連。老化前11 d，添加少量蔗糖脂肪酸酯對青麥糕硬度有較好的改善作用，11 d后，隨著添加量增加，青麥糕硬度無顯著性變化。因此，當蔗糖脂肪酸酯添加量為4‰時，抗老化效果最好。

2.1.2α-淀粉酶對青麥糕硬度的影響

α-淀粉酶通過水解α-1,4-葡萄糖苷鍵將淀粉分解成短鏈糊精和小分子糖類，從而影響淀粉分子重結晶，減小成品硬度，但過量使用會導致成品塌架，黏性增大[26-27]。如圖1b所示，當青麥糕中α-淀粉酶的添加量逐漸增加后，青麥糕的硬度顯著降低，這可能是由于α-淀粉酶將淀粉鏈切斷，破壞了青麥糕內部網(wǎng)絡結構所致。當α-淀粉酶添加量過大時，硬度雖有降低，但硬度變化不大，且會導致青麥糕不易成型，黏性過大。添加α-淀粉酶后，隨著老化時間的延長，青麥糕硬度呈先上升再緩慢下降的趨勢，這可能是因為α-淀粉酶切斷大量淀粉鏈導致其無法重結晶。另外，添加α-淀粉酶會使青麥糕的麥青色變得更加均勻，顏色更加翠綠。當α-淀粉酶添加量為0.04‰時，青麥糕的品質最佳，且具有良好的抗老化作用。

2.1.3 黃原膠對青麥糕硬度的影響

黃原膠是由5個糖殘基單元組成的一種親水膠體，側鏈帶有負電荷，這些負電荷相互作用使黃原膠具有良好的乳化穩(wěn)定性等特點[28]。黃原膠加入面團中，可以有更好的增稠作用和假塑性，并阻止淀粉分子羥基上的氫鍵相互作用，延緩了淀粉分子重排引起的老化現(xiàn)象，使成品有更好的穩(wěn)定性。由圖1c可知，隨著黃原膠添加量的增加，青麥糕的硬度顯著降低。當黃原膠添加量大于1.0‰時，青麥糕硬度無顯著性變化且與老化時間無關，且當添加量過大時，青麥糕表面較黏，這可能是由于添加黃原膠后，青麥糕與水的結合力變大所致。老化1 d時，青麥糕硬度顯著性增加，且明顯高于前兩組抗老化劑，說明黃原膠對青麥糕短期老化效果不明顯。但當老化時間超過5 d時，黃原膠能夠顯著降低青麥糕硬度，即黃原膠對青麥糕長期老化作用顯著。綜上所述，當黃原膠添加量為1.0‰時，青麥糕品質最好，抗老化效果最佳。

2.2 青麥糕淀粉老化特性研究

通過DSC可以測定青麥糕中淀粉晶體在發(fā)生相變時所吸收和釋放的熱量，熱焓值(ΔH)越大，融化這些重結晶所需能量越多，即淀粉重結晶的晶體量變多，老化程度增加。DSC測定青麥糕老化過程的熱力學參數(shù)如表3所示，青麥糕中淀粉的相變溫度為40～65 ℃。在老化0 d內，青麥糕淀粉重結晶融化的峰值溫度為53.1 ℃，高于老化1 d后的溫度，這表明短期老化與長期老化淀粉重結晶的晶體不同。隨著老化時間延長，融化淀粉重結晶的熱焓值ΔH增加，由1.17 J/g增加到3.35 J/g。這說明青麥糕中淀粉重結晶含量增加，融化這些重結晶所需能量變多，即老化程度增加。青麥糕在貯藏過程中發(fā)生老化，主要是由支鏈淀粉老化引起。由表3可知，添加蔗糖脂肪酸酯、α-淀粉酶和黃原膠均可抑制青麥糕中支鏈淀粉的老化。其中，添加4‰蔗糖脂肪酸酯的青麥糕在老化過程中熱焓值較原樣有所降低，在老化15 d時由3.35 J/g 降到3.15 J/g。直鏈淀粉分子能與蔗糖脂肪酸酯發(fā)生交互作用，生成復合物沉淀，降低了游離支鏈淀粉含量，對青麥糕老化起到抑制作用。添加0.04‰的α-淀粉酶也有良好的抗老化作用，在老化15 d時熱焓值為2.83 J/g。α-淀粉酶能夠切斷淀粉鏈，分解淀粉成為小分子物質，可以抑制淀粉分子重結晶。添加1.0‰的黃原膠同樣也能起到抗老化作用，在老化15 d時熱焓值為3.01 J/g。黃原膠的部分結構與纖維素相似，可以進入淀粉網(wǎng)狀結構中充當填充物，保護淀粉雙螺旋結構，并對淀粉羥基之間作用力有阻礙作用，增大與水的結合力，從而抑制淀粉老化。從熱焓值可以看出，α-淀粉酶對青麥糕抗老化作用最強，而蔗糖脂肪酸酯較弱。

注：不同小寫字母表示顯著性差異(P<0.05)；不同曲線在同一老化時間點上顯著性相同用統(tǒng)一字母表示。

表3 青麥糕老化過程DSC熱力學參數(shù)

對不同老化時間青麥糕的熱焓值(ΔH)用Avrami方程進行回歸分析，得到青麥糕淀粉老化動力學方程及參數(shù)(表4)。從表4可以看出，在4 ℃貯藏下青麥糕中淀粉的老化動力學模型決定系數(shù)較高(R2>0.98)，說明Avrami方程能夠很好地描述青麥糕中淀粉老化結晶特性。其中，青麥糕原樣的n值(Avrami指數(shù))小于1，其淀粉重結晶為瞬間成核，即在老化早期形成[6]。在青麥糕中添加蔗糖脂肪酸酯、α-淀粉酶和黃原膠后，n值變大，且均大于1，k值(淀粉重結晶常數(shù))減小。即添加抗老化劑后，青麥糕淀粉結晶方式由瞬間成核變?yōu)檫B續(xù)成核；青麥糕原樣淀粉k值最大，最易老化，添加α-淀粉酶的青麥糕結晶速率最低，抑制老化效果最明顯。

表4 青麥糕中淀粉老化動力學模型

2.3 青麥糕抗老化劑優(yōu)化試驗

以綜合感官評分為因變量，以蔗糖脂肪酸酯、α-淀粉酶、黃原膠添加量3個因素進行響應面優(yōu)化試驗，結果如表5所示。對試驗結果進行二次多元回歸擬合，得到方程：Y=93.08+0.65A+0.55B-0.30C+0.82AB+0.77AC-1.57BC-0.78A2-5.13B2-3.53C2，其中Y為青麥糕老化15 d的綜合感官評分。模型變量的方差分析如表6所示。由表6可知，F(xiàn)值=99.45，P<0.000 1，模型顯著，R2=0.982 3，表明方程與實際試驗擬合性好，可以有效地反映抗老化劑對青麥糕綜合感官評分的影響[22,29]。

表5 復配抗老化劑響應面優(yōu)化結果

表6 響應面二次模型的變量方差分析

通過Design-Expert軟件計算得到主次因素：蔗糖脂肪酸酯>α-淀粉酶>黃原膠，方程的極值點：蔗糖脂肪酸酯添加量為4.92‰，α-淀粉酶添加量為0.04‰，黃原膠添加量為0.99‰，此時的感官評分為93.26。經(jīng)試驗驗證，在此條件下青麥糕的綜合感官評分最高，品質最佳。

3 結論

在青麥糕中添加蔗糖脂肪酸酯、α-淀粉酶和黃原膠等3種抗老化劑，研究其對青麥糕的抗老化作用。添加抗老化劑均能使青麥糕的硬度降低，添加4‰的蔗糖脂肪酸酯、0.04‰的α-淀粉酶、1.0‰的黃原膠均可有效抑制青麥糕老化。通過熱特性分析，添加4‰的蔗糖脂肪酸酯、0.04‰的α-淀粉酶、1.0‰的黃原膠的青麥糕老化15 d的熱焓值分別為3.15 J/g、2.83 J/g、3.01 J/g，均低于原樣的3.35 J/g，且α-淀粉酶的抗老化作用最強。3個Avrami方程中的n值與原樣相比變大，且均大于1，說明添加抗老化劑后，青麥糕淀粉結晶方式由瞬間成核變?yōu)檫B續(xù)成核。青麥糕原樣淀粉k值最大，最易老化，添加α-淀粉酶的青麥糕結晶速率最低，抑制老化效果最明顯，其次是黃原膠，蔗糖脂肪酸酯抗老化效果相對最弱。通過響應面試驗綜合分析，添加4.92‰的蔗糖脂肪酸酯、0.04‰的α-淀粉酶和0.99‰的黃原膠，可以更有效地延緩青麥糕老化。