董弘旭，李萌萌，關(guān)二旗，劉遠(yuǎn)曉，卞 科

河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001

淀粉在植物的種子和根莖中大量存在，由于其具有數(shù)量豐富、可再生、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于造紙、食品加工、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。但是，天然的淀粉在理化特性上存在許多不足之處，如不溶于冷水、不易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)等[2-4]，這些不足限制了淀粉在工業(yè)上的應(yīng)用。淀粉顆粒的理化特性主要是由粒徑、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)特性所決定[5]。淀粉由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)交替組成，結(jié)晶區(qū)的淀粉分子排列致密，限制了水和其他試劑與淀粉分子反應(yīng)[6]，從而使淀粉的反應(yīng)活性降低[7]。通過(guò)物理[8-9]、化學(xué)[10-11]、生物[12-13]以及復(fù)合方法[14]對(duì)淀粉進(jìn)行改性后，淀粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，可以改變淀粉的理化特性。與化學(xué)和生物改性相比，物理改性由于不會(huì)引入其他試劑，因此是一種更安全的改性方法。

球磨處理是一種常用的物理改性方法，是將材料放置在含有不同大小瑪瑙球的球磨罐中，通過(guò)球與球之間、球與物料之間以及球與容器壁之間的摩擦、碰撞、擠壓和剪切等機(jī)械作用來(lái)改變淀粉的結(jié)構(gòu)[6]。汪雪雁等[15]研究發(fā)現(xiàn)，玉米淀粉經(jīng)球磨處理后，糊化溫度和峰值黏度顯著降低。逯蕾等[16]對(duì)綠豆淀粉進(jìn)行球磨處理后發(fā)現(xiàn)，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、溶解度、透明度等均發(fā)生顯著變化。目前，球磨處理淀粉的研究多集中于玉米淀粉和薯類淀粉等[17-18]，而關(guān)于球磨對(duì)小麥淀粉結(jié)構(gòu)和理化特性的影響研究較少。作者采用球磨處理小麥淀粉，探討球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉顆粒粒徑、表觀形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、糊化特性和熱特性的影響，以期開發(fā)出更多改性淀粉，為擴(kuò)展小麥淀粉的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鄭麥119：鄭州秋樂(lè)種業(yè)科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

YXQM-2L行星式球磨機(jī)：長(zhǎng)沙米淇?jī)x器公司；NKT2010-L激光粒度分析儀：山東耐克特儀器公司；Quanta250FEG掃描式電子顯微鏡：美國(guó)FEI儀器公司；50ipol偏光顯微鏡：日本尼康股份公司；Mini Flex 600 X-射線粉末衍射儀：日本Rigaku 公司；快速黏度分析儀：澳大利亞Newport Scientific儀器公司；Q20差示掃描量熱儀(DSC)：美國(guó)TA儀器公司;BLU-202布勒磨：瑞士Buhler公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 小麥制粉

以鄭麥119為原料，使用布勒實(shí)驗(yàn)?zāi)シ蹤C(jī)制備小麥粉。調(diào)節(jié)進(jìn)料口大小，使進(jìn)料速度≤80 g/min。調(diào)節(jié)皮磨和心磨軋距，控制總出粉率在70%左右，制備小麥粉。

1.3.2 小麥淀粉的制備

根據(jù)馬丁法原理制備小麥淀粉[19]。

1.3.3 小麥淀粉的球磨處理

稱取80.0 g冷凍干燥后的小麥淀粉，置于球磨罐中，設(shè)置球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨處理時(shí)間分別為0、1、2、3、5 h。球磨處理后的淀粉放置在自封袋中，4 ℃儲(chǔ)藏備用。

1.3.4 淀粉顆粒的粒徑分布

取適量小麥淀粉于樣品槽中，根據(jù)儀器說(shuō)明進(jìn)行操作，記錄D10、D50、D90等參數(shù)，并計(jì)算粒徑分布跨度(S)：

S=(D90-D10)/D50，

式中：D10、D50和D90分別表示淀粉顆粒累積體積達(dá)到總體積10%、50%和90%時(shí)的粒徑值。

1.3.5 淀粉顆粒的表觀形貌

取適量小麥淀粉，均勻分散在導(dǎo)電雙面膠上，將雙面膠黏附在載物架上，用離子濺射儀噴金，之后放置在掃描電鏡下進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為3 000倍。

1.3.6 淀粉顆粒的偏光十字

稱取0.5 g小麥淀粉放置在燒杯中，加入50 mL蒸餾水，配置成質(zhì)量濃度為1.0 g/mL的淀粉乳，用膠頭滴管在中間液面吸取一滴淀粉乳，小心地滴在載玻片上，并蓋上蓋玻片，放置在載物臺(tái)上進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為200倍。

1.3.7 淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射法對(duì)小麥淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件：特征射線CuKα；掃描范圍4°～40°；掃描速率4°/min；步長(zhǎng)0.02°。

1.3.8 淀粉顆粒的糊化特性

按照GB/T 24853—2010《小麥、黑麥及其粉類和淀粉糊化特性測(cè)定 快速黏度儀法》中的方法測(cè)定小麥淀粉的糊化特性。

1.3.9 淀粉顆粒的熱特性

精確稱取2.5 mg的小麥淀粉于定制鋁盤中，并用移液槍向其中加入7.5 μL的蒸餾水，蓋上蓋子，在室溫下平衡12 h后開始測(cè)定。測(cè)定條件：掃描溫度范圍40～120 ℃；掃描速率10 ℃/min。

1.3.10 數(shù)據(jù)分析

所有測(cè)試均進(jìn)行至少3次平行試驗(yàn)，使用SPSS 20進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和方差分析，使用Origin 2018進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉顆粒粒徑的影響

球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉顆粒粒徑的影響如表1所示。從表1可以看出，球磨處理1 h，淀粉顆粒D10、D50、D90和S均顯著降低。當(dāng)球磨處理2 h，D10顯著下降，而D50、D90和S均無(wú)顯著變化。這可能是由于研磨初期，顆粒的脆性較大，很容易受機(jī)械力作用而破裂，當(dāng)繼續(xù)研磨時(shí)，脆性減小，韌性增加[20]，此時(shí)不易發(fā)生破裂。González等[21]研究發(fā)現(xiàn)，使用球磨處理大米淀粉時(shí)，隨著球磨能量的增加，淀粉顆粒的粒徑先降低后升高，這可能跟淀粉水分含量有關(guān)。本研究使用的小麥淀粉為經(jīng)冷凍干燥處理后的淀粉，因此，脆性更大，更容易被破碎。

表1 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉顆粒粒徑的影響

圖1是經(jīng)球磨處理不同時(shí)間，小麥淀粉的粒徑分布圖。從圖1可以看出，所有小麥淀粉樣品的粒徑均呈單峰分布。隨著球磨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，曲線向小粒徑方向移動(dòng)，粒徑分布也更加均勻，這與S的變化趨勢(shì)相一致。

2.2 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉顆粒形貌的影響

圖2為球磨處理不同時(shí)間小麥淀粉的掃描電鏡圖。圖2a是未經(jīng)球磨處理的小麥淀粉，可以觀察到大的圓盤狀的A淀粉和小的球狀的B淀粉[22]，而且淀粉顆粒的表面光滑致密。圖2b、c、d、 e分別為球磨處理1、2、3、5 h的掃描電鏡圖，觀察分析可以發(fā)現(xiàn)，隨球磨處理時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，淀粉顆粒遭到破壞，破裂程度逐漸增加，這與粒徑分布觀察到的結(jié)果相似。此外，球磨處理還會(huì)導(dǎo)致小麥淀粉的顆粒表面由光滑逐漸變得粗糙。還可以觀察到處理5 h時(shí)，許多小顆粒淀粉發(fā)生了團(tuán)聚。

圖1 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉顆粒粒徑的影響

圖2 球磨處理不同時(shí)間小麥淀粉的掃描電鏡圖

圖3 球磨處理不同時(shí)間小麥淀粉的偏光圖像

2.3 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉偏光十字的影響

由于淀粉中交替存在的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，使天然淀粉在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出“馬耳他十字”[23]。圖3是不同球磨處理時(shí)間下小麥淀粉的偏光十字圖。圖3a是未經(jīng)球磨處理的小麥淀粉的偏光十字圖，可以看到完整的偏光十字。圖3b、c、d、e分別為球磨處理1、2、3、5 h的偏光十字圖像，觀察分析各個(gè)圖像可以發(fā)現(xiàn)，隨著球磨處理時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，淀粉顆粒的偏光十字逐漸由清晰變得模糊，而且部分偏光十字消失。當(dāng)球磨處理5 h，大部分的偏光十字消失，說(shuō)明淀粉的結(jié)晶區(qū)受到破壞，且破壞程度隨球磨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

2.4 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

X射線衍射是分析晶體物質(zhì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)常用的方法，X衍射圖像中，尖銳峰代表結(jié)晶區(qū)，彌散峰則代表亞結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)[24]。圖4是球磨處理后小麥淀粉的XRD圖，從圖4可以觀察到，小麥淀粉在15°、17°、18°和23°處有較明顯的吸收峰，所以小麥淀粉結(jié)晶形態(tài)為A型[25]。隨著球磨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰由尖峰衍射變?yōu)閺浬⒎逖苌洌砻鞔藭r(shí)淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞。這是由于淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是由其支鏈淀粉的側(cè)鏈團(tuán)簇組成的，各團(tuán)簇之間由氫鍵連接而成[26]，在機(jī)械力的撞擊、摩擦作用下，氫鍵發(fā)生斷裂，淀粉結(jié)構(gòu)被破壞，晶體發(fā)生變形，產(chǎn)生晶格缺陷，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。淀粉顆粒的晶型并未發(fā)生變化，這說(shuō)明球磨對(duì)小麥淀粉的結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生了破壞，但是并未改變淀粉本身的晶體類型。這與王立東等[27]、Sukhija等[28]的研究結(jié)果相一致。

圖4 球磨處理不同時(shí)間后的小麥淀粉的X射線衍射圖

表2為球磨處理時(shí)間對(duì)淀粉結(jié)晶度的影響，由表2可知，球磨處理使淀粉結(jié)晶度顯著降低。當(dāng)球磨處理5 h，結(jié)晶度從20.00%降至16.78%。

表2 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉結(jié)晶度的影響

2.5 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉糊化特性的影響

表3為不同球磨處理時(shí)間小麥淀粉的糊化特征值。從表3可以看出，經(jīng)球磨處理后，淀粉的峰值黏度、低谷黏度、崩解值和最終黏度等均顯著降低。這是由于球磨處理破壞了淀粉顆粒結(jié)構(gòu)和結(jié)晶區(qū)，使淀粉顆粒在充足水溶液中受熱更容易崩解，淀粉顆粒在相應(yīng)溫度下膨脹后的有效體積減小，進(jìn)而表現(xiàn)出特征黏度值降低[29]。球磨處理對(duì)小麥淀粉的回生值沒(méi)有顯著影響。當(dāng)球磨處理時(shí)間為3 h和5 h時(shí)，糊化溫度由91.53 ℃分別升至92.28 ℃和92.70 ℃。Barrera等[30]使用盤式磨粉機(jī)研磨小麥淀粉后，其糊化溫度也顯著升高，這與本研究的結(jié)果相一致。

表3 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉糊化特性的影響

2.6 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉熱力學(xué)特性的影響

表4為球磨處理不同時(shí)間，淀粉顆粒發(fā)生相轉(zhuǎn)變的起始溫度(T0)、峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tc)和糊化焓(ΔH)。ΔH表示在糊化過(guò)程中解開支鏈的雙螺旋所需要的能量，反映了淀粉分子的無(wú)序化程度[31]。從表4可以看出，球磨處理時(shí)間對(duì)T0、Tp均無(wú)顯著影響。當(dāng)球磨處理5 h時(shí)，糊化焓ΔH顯著降低，從7.80 J/g降至4.76 J/g。這是由于在機(jī)械力作用下，淀粉的結(jié)晶區(qū)被破壞，部分化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致糊化過(guò)程中氫鍵斷裂，吸收的熱量減少，糊化焓降低。

表4 球磨處理時(shí)間對(duì)小麥淀粉熱力學(xué)特性的影響

3 結(jié)論

在球磨作用下，淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)被破壞，顆粒粒徑也顯著降低。觀察掃描電鏡圖像也可以發(fā)現(xiàn)，小麥淀粉顆粒隨球磨處理時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸發(fā)生破裂，顆粒表面在機(jī)械力作用下變得粗糙。此外，機(jī)械力作用還使支鏈淀粉受到破壞，高分子量的淀粉分子減少，從而改變小麥淀粉的糊化特性。偏光顯微圖像和X射線衍射圖結(jié)果表明，球磨處理破壞了淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使淀粉無(wú)序化程度增加，斷鍵所需能量減少，ΔH值顯著降低。與原淀粉相比，經(jīng)球磨改性后的小麥淀粉具有較低的糊化溫度、較高的淀粉糊黏度和良好的淀粉糊穩(wěn)定性等許多良好性能。因此, 通過(guò)球磨改性小麥淀粉對(duì)于改進(jìn)傳統(tǒng)工藝配方和開發(fā)速溶食品、預(yù)糊化食品等新型食品具有重要有益影響。