張鵬遠(yuǎn),杜俊平,2

(1.洛陽中硅高科技有限公司,河南 洛陽 471000；2.中國有色工程有限公司,北京 100036)

隨著光伏產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展,國內(nèi)多晶硅行業(yè)在短短十幾年間,產(chǎn)量達(dá)到全球最大,生產(chǎn)成本也達(dá)到世界先進(jìn)水平。在多晶硅產(chǎn)業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)時代,加上電價政策、光伏補(bǔ)貼因素影響,各多晶硅廠商進(jìn)入了加速淘汰階段,而在高質(zhì)量的電子級多晶硅生產(chǎn)方面,因?yàn)闆]有可靠的技術(shù)支撐,遲遲舉步不前。

高純多晶硅材料是信息產(chǎn)業(yè)和太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原材料,世界多個發(fā)達(dá)國家將其列為戰(zhàn)略性材料,對其實(shí)施政策鼓勵與財政支持[1]。傳統(tǒng)太陽能級多晶硅企業(yè)向半導(dǎo)體級轉(zhuǎn)型還存在很高的技術(shù)壁壘,缺經(jīng)驗(yàn)、缺技術(shù)。各廠家都在加大力度進(jìn)行高質(zhì)量多晶硅生產(chǎn)研發(fā),逐步摸索電子級多晶硅整套生產(chǎn)工藝,縮小同進(jìn)口產(chǎn)品的巨大差距。

由于集成電路用電子級多晶硅生產(chǎn)工藝和太陽能級多晶硅生產(chǎn)同樣采用改良西門子法生產(chǎn),整個工藝流程相似。本文針對現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)《電子級多晶硅》(GB/T 12963—2014)與《太陽能級多晶硅》(GB/T 25074—2017)的各項主要參數(shù)進(jìn)行對比分析,旨在找出各項雜質(zhì)對應(yīng)的多晶硅生產(chǎn)環(huán)節(jié),從而指導(dǎo)生產(chǎn),找到工藝研發(fā)和改進(jìn)的發(fā)力點(diǎn)。

1 國標(biāo)對比

本文的對比分析分為兩方面,一方面是比較兩種級別多晶硅雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的差距,即內(nèi)在品質(zhì)要求；另一方面是簡要分析國標(biāo)對于電子級多晶硅外觀的要求。

新版《太陽能級多晶硅》(GB/T 25074—2017)于2017年11月1日發(fā)布,2018年5月1日開始實(shí)施?！峨娮蛹壎嗑Ч琛?GB/T 12963—2014)早于太陽能標(biāo)準(zhǔn)4年,所以在內(nèi)容的條款細(xì)節(jié)上,太陽能級的要求更加細(xì)致,電子級多晶硅也亟待頒布新的標(biāo)準(zhǔn),方便各廠家對標(biāo)分級。

1.1 雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對比

表1為太陽能級、電子級兩個等級多晶硅的技術(shù)指標(biāo)對比,匯總了各個品級多晶硅對應(yīng)的雜質(zhì)要求,并將規(guī)定的檢測方法進(jìn)行了對比。

1.2 外觀要求對比

關(guān)于電子級多晶硅的外觀質(zhì)量,電子級國家標(biāo)準(zhǔn)中4.3、4.4、4.5 僅有粗略要求,而具體要求必須根據(jù)直拉單晶和區(qū)熔單晶的生產(chǎn)設(shè)備需求而定。

1.3 注意問題

值得注意以下兩點(diǎn)問題:①除基體金屬雜質(zhì)測試方法外,其余指標(biāo)的檢測方法在檢測太陽能級和電子級多晶硅時相同,而基體金屬雜質(zhì)檢測通常協(xié)商后也是按照GB/T 31854的標(biāo)準(zhǔn)測定；②2017年新版太陽能級多晶硅標(biāo)準(zhǔn)在舊國標(biāo)基礎(chǔ)上增加了一個特級品品級,特級品的各項指標(biāo)介于太陽能1 級品和電子級3 級品中間,這樣便于太陽能多晶硅和電子級多晶硅產(chǎn)品分級的過渡。

表1 太陽能級與電子級多晶硅檢測指標(biāo)對比

2 各指標(biāo)對應(yīng)的影響因素

由于表1數(shù)據(jù)多,為了直觀起見,表2對表1中各對比項的生產(chǎn)影響因素進(jìn)行了歸納,方便指導(dǎo)生產(chǎn)試驗(yàn)。

表2 多晶硅雜質(zhì)在生產(chǎn)環(huán)節(jié)影響因素

根據(jù)表2的分析,電子級多晶硅普遍比太陽能級多晶硅的要求高1個數(shù)量級以上,太陽能級多晶硅企業(yè)為達(dá)到電子級生產(chǎn)水平進(jìn)行設(shè)計改良時,需要首先達(dá)到太陽能一級品以上的生產(chǎn)要求。

表格中部分參數(shù)提高相對容易,太陽能級多晶硅生產(chǎn)線通過改良工藝試驗(yàn)有望提高一個數(shù)量級的純度。例如通過調(diào)整精餾塔的串、并聯(lián)等操作,可以逐漸摸索電子級多晶硅對應(yīng)三氯氫硅原料的純度。對于差距較大的參數(shù),例如基體/表面金屬雜質(zhì),需要設(shè)計新的工藝,進(jìn)行較大升級改造方能滿足要求。升級改造可從增加提純設(shè)備、更換設(shè)備管道材質(zhì)、更換備件和消耗品材質(zhì)、提高環(huán)境純度等方面進(jìn)行考慮。

3 生產(chǎn)要點(diǎn)控制

3.1 施主雜質(zhì)濃度、受主雜質(zhì)濃度

采用西門子法工藝制備區(qū)熔多晶硅,主要原料為三氯氫硅和氫氣,其中施主雜質(zhì)濃度、受主雜質(zhì)濃度在工藝上主要影響因素為三氯氫硅內(nèi)磷、硼元素氯化物的含量,降低磷、硼含量需要在三氯氫硅原料精餾、干法回收后精餾工藝中,將磷、硼含量降低到接近電子級三氯氫硅的標(biāo)準(zhǔn)。具體數(shù)據(jù)可參照硅外延用三氯氫硅國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 30652—2014)進(jìn)行對照。

一方面,雜質(zhì)組分一般都能在精餾提純過程中實(shí)現(xiàn)較徹底分離,大部分的雜質(zhì)也能在精餾系統(tǒng)的高、低沸點(diǎn)產(chǎn)品中得以去除,產(chǎn)品純度還可以通過進(jìn)行精餾塔的串聯(lián)改造,塔板、填料的優(yōu)化,適當(dāng)加大精餾的能耗,加大中間產(chǎn)品的檢測頻次等措施進(jìn)行提高。另一方面,精餾產(chǎn)品中的部分微量雜質(zhì)與氯硅烷的沸點(diǎn)比較接近,甚至以共沸物形式存在,要達(dá)到生產(chǎn)電子級多晶硅要求,需要增加吸附器來進(jìn)一步提高純度。

3.2 少子壽命

對晶體硅而言,金屬雜質(zhì)在硅中的能級位置一般遠(yuǎn)離導(dǎo)帶底或價帶頂,因此稱為深能級雜質(zhì)。它們在硅中擴(kuò)散非?？?并起復(fù)合中心作用,嚴(yán)重影響硅晶體的少數(shù)載流子壽命。金屬雜質(zhì)還會與硅中的缺陷發(fā)生相互作用,惡化材料和器件的性能[2-3]。碳也是影響多晶硅產(chǎn)品品質(zhì)非常重要的一個雜質(zhì),碳雜質(zhì)含量過多,會顯著降低多晶硅的少子壽命。

多數(shù)廠家主要通過優(yōu)化三氯氫硅精餾塔效果、增加吸附器控制少子壽命,這需要進(jìn)行長期的生產(chǎn)調(diào)整試驗(yàn),最終采取最優(yōu)、最經(jīng)濟(jì)的提純方案。除了生產(chǎn)優(yōu)化控制之外,設(shè)備、管道材質(zhì)的合理選型,防止金屬腐蝕、氫腐蝕造成的雜質(zhì)引入也是關(guān)鍵影響因素。容易腐蝕的工序可以采用316L 不銹鋼的設(shè)備和管道,在還原爐等關(guān)鍵設(shè)備的易腐蝕部件使用更高性能的特種鋼、采用內(nèi)拋光的管道等措施,都可有效降低運(yùn)行過程的雜質(zhì)引入。還原爐筒為周期性運(yùn)行設(shè)備,每一個爐次都要開啟拆裝一次,這個過程總是會將雜質(zhì)引入系統(tǒng),必須達(dá)到高純環(huán)境和潔凈操作的標(biāo)準(zhǔn)。清洗爐筒環(huán)節(jié)是拆裝爐主要影響因素之一,也可能造成雜質(zhì)引入,要對清洗液、清洗質(zhì)量、干燥效果進(jìn)一步提升要求。

3.3 碳濃度

多晶硅中高濃度的碳會促進(jìn)氧沉淀的形成,氧沉淀形成會誘發(fā)位錯、層錯等二次缺陷,這些缺陷會使硅器件漏電流增加,降低成品率[4-5]。多晶硅中碳元素主要來自于三氯氫硅原料中甲基硅烷、氫氣中甲烷雜質(zhì)和石墨備件的揮發(fā)擴(kuò)散。

原料三氯氫硅中的碳元素通常是以甲基氯硅烷的形式存在,比如甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷,其中二甲基氯硅烷和甲基氯硅烷與三氯氫硅沸點(diǎn)比較接近,易形成共沸物。因此,采用普通精餾的方法無法深度去除氯硅烷中的含碳雜質(zhì),通過增加精餾吸附設(shè)備進(jìn)行精餾是必要的。

還有一部分碳成分來源于還原爐中的石墨件揮發(fā),以及原料氫氣通過活性炭吸附可能引入的甲烷等碳雜質(zhì)。這就需要對還原爐石墨備件的等級要求提高,對氫氣活性炭吸附/再生工藝進(jìn)行改良,或者增加石墨煅燒的前處理工藝,增加氫氣純化裝置進(jìn)行進(jìn)一步提純。

3.4 氧濃度

經(jīng)過分析多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)各個環(huán)節(jié),從工藝原理上看,氧元素難以存在于原料三氯氫硅內(nèi),大多數(shù)氧元素是通過系統(tǒng)外部引入的。目前可推測的引入環(huán)節(jié)主要是還原爐出爐-裝爐環(huán)節(jié),以及氫氣、氮?dú)鈨?nèi)的微量氧。

從出爐-裝爐環(huán)節(jié)分析原因:①還原爐筒清洗環(huán)節(jié)干燥不徹底、空間環(huán)境濕度大會造成爐內(nèi)空間存在水分子,附著在硅芯表面,硅芯加熱后氧化污染；②硅芯表面氧化污染來自于硅芯清洗環(huán)節(jié),未徹底清洗干燥的硅芯也會導(dǎo)致氧化夾層；③硅芯如果質(zhì)量不達(dá)標(biāo),內(nèi)部氧含量高,氧元素也會在硅棒生長過程中擴(kuò)散到硅棒內(nèi)部；④還原爐底盤出爐后殘留一層物料,會“吸潮”附著水分；⑤還原爐電極表面氧化污染、還原爐內(nèi)石墨石英等配件含水或者縫隙內(nèi)吸附空氣,這些因素都會導(dǎo)致氧元素進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)部。

為減少氧濃度可以采取多種措施,包括對氫氣系統(tǒng)進(jìn)行定期的排放更新、增加高純氫氣設(shè)備、提高活性炭吸附效果等措施,都能有效降低氫氣中污染物影響。在保障氫氣質(zhì)量的前提下,還要嚴(yán)抓出爐-裝爐環(huán)節(jié)、硅芯清洗環(huán)節(jié),裝爐環(huán)境保持干燥,防止水汽污染和殘留。不同廠家根據(jù)自身還原爐體積,進(jìn)行置換效果的檢測和試驗(yàn),保證將每次出裝爐后設(shè)備殘留的水汽、空氣全部置換干凈。另外,氮?dú)庾鳛檠b爐后第一時間段的置換氣體,也需要增加高純氮?dú)庠O(shè)備,以提高置換質(zhì)量。

3.5 基體金屬雜質(zhì)

多晶硅基體金屬雜質(zhì)以Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Na元素為主,從成分上看與設(shè)備、管道的不銹鋼、碳鋼腐蝕帶入有關(guān)。為了控制基體金屬,首先精餾產(chǎn)品三氯氫硅內(nèi)金屬雜質(zhì)含量要達(dá)到要求,即上文提到的精餾工藝改進(jìn)提升。其次為防止設(shè)備、管道的腐蝕,應(yīng)在最接近多晶硅還原爐的設(shè)備和管道上采用耐腐蝕材料,對爐內(nèi)高溫易損件采用性能更好的鋼材或者陶瓷材料取代,對還原車間管道、設(shè)備采用內(nèi)拋光管道安裝。Cu元素為還原爐電極引入,需要定期對電極鍍層進(jìn)行檢查更新。

3.6 表面金屬雜質(zhì)

表面金屬雜質(zhì)以Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Al、K、Na元素為主,主要引入的環(huán)節(jié)為多晶硅出爐后的破碎、包裝環(huán)節(jié),人為操作因素影響最大。

目前太陽能級多晶硅出爐環(huán)節(jié)仍然避免不了人為接觸、硅棒夾具污染、轉(zhuǎn)運(yùn)車污染、空氣內(nèi)粉塵污染,以及水汽同多晶硅表面物料的氧化反應(yīng)。電子級多晶硅廠房應(yīng)在環(huán)境、人員防護(hù)、工具、運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)重新進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計,達(dá)到可控制外界引入污染的控制線。

目前后處理環(huán)節(jié)采用人工破碎和包裝,需要對破碎錘、包裝材料等進(jìn)行升級,后處理環(huán)境的溫度、濕度、粉塵應(yīng)達(dá)到萬級潔凈空間要求。

如果生產(chǎn)區(qū)熔多晶硅的原料棒,因?yàn)槌鰻t后多晶硅還要經(jīng)過切割輥磨工藝,所以要避免加工過程中刀具、油污等的污染,加工完后的酸洗環(huán)節(jié)需要使用達(dá)標(biāo)的腐蝕液和18M 高純水系統(tǒng)、真空包裝系統(tǒng),另外,酸洗工藝必須采用自動化清洗以及萬級以上的潔凈廠房。

3.7 外在品質(zhì)

電子級多晶硅國標(biāo)中4.5 章節(jié)要求多晶硅表面結(jié)構(gòu)致密、平整(斷面邊緣顆粒不大于3 mm),相當(dāng)于晶硅硅棒不能出現(xiàn)太陽能級硅料的“菜花”現(xiàn)象,這需要在還原爐運(yùn)行過程中精細(xì)控制硅棒生長速度和形態(tài),均勻控制爐內(nèi)溫度、流場,這對還原爐的設(shè)計和運(yùn)行操作要求較高。一些設(shè)計不合理的還原爐爐型如果經(jīng)過試驗(yàn)始終不能解決硅棒均勻生長問題,則需要重新設(shè)計還原爐的進(jìn)/出氣循環(huán)、爐筒長徑比、硅棒排列等,在經(jīng)過充分仿真模擬驗(yàn)證后再進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)。

4 總結(jié)和展望

電子級多晶硅國標(biāo)要求的主要參數(shù)共七大項:施/受主雜質(zhì)濃度、少子壽命、碳濃度、氧濃度、基體金屬雜質(zhì)、表面金屬雜質(zhì)、外在品質(zhì)要求,影響這些參數(shù)的工藝過程和條件包括三氯氫硅精餾、氫氣純化、設(shè)備及管道的防腐蝕、備件純度、出裝爐過程、后處理工藝、還原爐設(shè)計及運(yùn)行等。電子級多晶硅相比于太陽能級多晶硅需要著重提高的生產(chǎn)系統(tǒng)包括三氯氫硅精餾工藝、三氯氫硅去除甲基工藝、氫氣回收及純化系統(tǒng)、管道設(shè)備的防腐設(shè)計、備品備件的純度、還原車間作業(yè)環(huán)境、還原爐設(shè)計優(yōu)化、后處理工藝、還原爐運(yùn)行精細(xì)化管理等。

半導(dǎo)體材料的質(zhì)量過程控制要求明顯高于太陽能級多晶硅的要求。本文結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)和生產(chǎn)實(shí)踐,分析了電子級多晶硅生產(chǎn)中影響質(zhì)量的因素。在實(shí)際設(shè)計、生產(chǎn)中需要進(jìn)行更深入的創(chuàng)新試驗(yàn),引進(jìn)新工藝、新設(shè)備進(jìn)行驗(yàn)證,最終能夠在合理的生產(chǎn)成本下穩(wěn)定生產(chǎn)電子級多晶硅。

集成電路硅料對技術(shù)水平和系統(tǒng)持續(xù)升級能力要求很高,生產(chǎn)必須保持長期質(zhì)量一致性和穩(wěn)定性。技術(shù)支持和客戶服務(wù)需要緊扣下游生產(chǎn)環(huán)節(jié),及時將區(qū)熔、直拉的數(shù)據(jù)進(jìn)行收集分析,不斷改良多晶硅料的生產(chǎn)工藝。

多晶硅企業(yè)的發(fā)展強(qiáng)大需要采用現(xiàn)代化的運(yùn)營管理體系,還有優(yōu)秀的團(tuán)隊和支撐業(yè)務(wù)發(fā)展的專利及專有的技術(shù)體系,另外還需考慮足夠的產(chǎn)能規(guī)模和產(chǎn)能冗余,以增強(qiáng)產(chǎn)品和市場的競爭力。