許 良,馬紹斌

(1.中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司,云南 會澤 654200)

0 引言

濕法煉鋅工藝是當今世界主流的鋅冶煉工藝,在世界范圍內(nèi)占鋅冶煉總量的85%以上,不同的工藝流程產(chǎn)出的浸出渣成分各異,但均含有鉛、鎘、砷等重金屬,國內(nèi)已將濕法煉鋅渣定性為危險廢物(廢物類別HW48)。同時2020年3月發(fā)布的《鉛鋅行業(yè)規(guī)范條件》中規(guī)定,鋅濕法冶煉工藝須配套浸出渣無害化處理系統(tǒng)及硫渣處理設施。因此,各個鋅冶煉企業(yè)必須對鋅渣進行無害化處置,同時回收鋅、鉛、銀等有價金屬。

目前國內(nèi)主要的鋅渣處理工藝有回轉窯、煙化爐、頂吹爐工藝?；剞D窯工藝應用最為廣泛。其優(yōu)勢是工藝操作簡單,技術比較成熟,但存在占地面積大、加工成本高、易產(chǎn)生窯結且清理困難、銀回收率低、煙氣處理成本高等缺問題[1-2]。煙化爐工藝在國內(nèi)有2 家企業(yè)在使用,其優(yōu)勢是采用煙煤作燃料,加工成本相對低,且余熱回收效率高,但存在床能率低、煙氣處理成本高、建設投資較高等問題[3]。頂吹爐工藝在國內(nèi)僅有1 家企業(yè)在使用,其優(yōu)勢是采用富氧熔煉,床能力高,且余熱回收效率高,但存在煤耗高、噴槍更換頻繁、煙氣處理成本高、建設投資高等缺點[4]。

針對以上工藝存在的問題,中國恩菲工程有限公司(以下簡稱“中國恩菲”)開發(fā)了側吹浸沒燃燒爐(SSC) + 煙化爐(FF)處理鋅浸出渣工藝,并于2019年7月在云南馳宏鋅鍺會澤冶煉分公司順利投產(chǎn)。該工藝具有操作簡單、能耗低、有價金屬回收率高、環(huán)保好等特點。

1 側吹浸沒燃燒爐+煙化爐工藝

1.1 鋅渣熔煉反應原理

鋅渣中的Zn 主要是以ZnO·Fe2O3、ZnO、ZnS、ZnSO4、ZnO·SiO2等形態(tài)存在,其中ZnO·Fe2O3、ZnO約占渣中鋅總量的90%；Pb 主要是以PbSO4的形態(tài)存在。鋅渣熔池熔煉的主要化學反應見式(1)～(13)[5]。

反應(1)為煤燃燒反應,燃燒產(chǎn)生的熱量保證了熔池的溫度。反應(2)產(chǎn)生的CO 維持熔池區(qū)域還原性氣氛,保證了鉛鋅等金屬的還原揮發(fā)。

反應(3)、(4)、(8)、(9)、(10)、(13)是鋅渣熔池熔煉的主要反應,其反應過程需吸收大量的反應熱。而反應(5)、(7)、(11)、(12)為放熱反應,但這些物質在浸出渣中含量較少或放熱較少,對整個熱平衡影響較小。另外各類物質升溫熔化需要吸收大量的熱。

因此,由以上反應可看出,為了保證鉛鋅的還原揮發(fā),必須保證熔煉的還原性氣氛以及熔池溫度。鋅渣還原揮發(fā)的過程主要為升溫熔化分解和還原揮發(fā)兩個步驟,而整個過程主要的熱消耗是在熔化分解上。因此將鋅浸出渣的整個熔煉過程分成側吹浸沒燃燒爐熔化和煙化爐煙化兩個階段操作。側吹浸沒燃燒爐采用高富氧助燃,燃料燃燒提供熱量的同時保持爐內(nèi)弱還原性氣氛,達到節(jié)省能耗的目的。煙化階段處理熱熔渣,其主要熱消耗來自于鉛鋅還原揮發(fā)吸熱以及爐子的熱損失,能耗較低。

1.2 工藝簡介

鋅渣的熔池熔煉采用側吹浸沒燃燒爐熔化+煙化爐貧化,主要能耗是渣的熔化吸熱,硫的脫除也是在熔化階段。側吹浸沒燃燒爐將天然氣或粉煤從側部噴槍直接噴入熔池補熱,并在鋅渣中配入部分碎煤從爐頂加入,碎煤與噴入的氧氣接觸燃燒并參與還原反應。側吹噴槍采用富氧助燃,噴入爐內(nèi)的富氧空氣濃度＞50%,熔池氧氣過剩系數(shù)控制在0.8～0.9。該噴槍為多通道結構,燃燒速度快,火焰溫度超過2 000℃。燃燒的火焰直接接觸熔體,且高速噴入熔池的氣體保證熔池攪動強度,加速了熔池內(nèi)傳熱傳質過程,實現(xiàn)快速熔化爐料的目的。同時,采用高富氧空氣助燃,減少了煙氣量,提高了側吹爐熱效率,燃料率可明顯降低。熔池溫度控制在1 300℃左右,少量鋅和大部分鉛、銀、鍺揮發(fā)進入煙塵。熔融的高鋅渣定期通過流槽流入煙化爐。

煙化爐從側部風口噴入空氣和粉煤,粉煤燃燒補熱同時提供還原性氣氛,熔池氧氣過剩系數(shù)控制在0.6～0.7[6]。煙化爐采用空氣助燃,鼓風強度大于20 Nm3/(min·m2),為熔池提供足夠的攪拌強度。熔池溫度維持在1 300℃左右,大部分鉛鋅被還原揮發(fā)進入煙塵。煙化爐終渣通過水碎后堆存,終渣含鋅＜2.0%,含鉛＜0.2%。

工藝流程設備連接圖如圖1所示。

2 生產(chǎn)實踐

2.1 冶煉廠技改背景

云南馳宏鋅鍺會澤冶煉分公司目前年產(chǎn)15萬t鋅,8萬t 鉛。其中,原設計鉛冶煉工藝為頂吹爐氧化+側吹爐還原,側吹爐渣進煙化爐貧化；鋅冶煉工藝為焙燒+低酸浸出,浸出渣和鉛冶煉的側吹爐渣一起進煙化爐。由于鋅系統(tǒng)產(chǎn)能提升,鋅渣量加大,煙化爐處理能力不夠。另外,云南馳宏鋅鍺公司的礦山堆存有大量低品位鉛鋅氧化礦,且隨著礦山的正常開采生產(chǎn),每年仍產(chǎn)出大量的低品位鉛鋅氧化礦繼續(xù)堆存,無法得到有效處置。

基于以上原因,會澤冶煉分公司擬在現(xiàn)有廠房內(nèi)新建1臺側吹浸沒燃燒爐,將鋅渣處理工藝調整為側吹浸沒燃燒爐熔化+煙化爐貧化工藝,實現(xiàn)年處理鋅渣15萬t,同時搭配處理少量低品位的鉛鋅氧化礦。該項目的側吹爐及DCS 控制系統(tǒng)由中國恩菲總承包,于2018年1月開始設計,2019年7月底建成并進行工業(yè)試生產(chǎn)。

2.2 工藝流程

側吹爐處理鋅渣,采用天然氣作為燃料,同時搭配碎煤為熔池補熱并保持爐內(nèi)弱還原性氣氛。由于鋅渣含鐵較高,配入石英石來降低渣熔點,形成低熔點的FeO-SiO2-CaO 三元系渣型。側吹爐采用連續(xù)進料,間斷放渣的工作制度。鋅渣、碎煤、石英石經(jīng)計量后通過移動皮帶加入爐內(nèi),側部噴槍噴入天然氣,控制熔池溫度1 300℃左右。鋅渣在側吹爐熔化,部分鉛揮發(fā)進入煙塵,硫酸鹽分解產(chǎn)生SO2進入煙氣。側吹爐產(chǎn)出的高溫煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收余熱后,送收塵器收塵,收下的煙塵直接送濕法浸出。凈化后的煙氣SO2含量3%～4%,搭配鋅系統(tǒng)焙燒爐煙氣進行制酸。

圖1 側吹浸沒燃燒爐+煙化爐處理鋅渣工藝流程設備連接圖

側吹爐渣通過溜槽流入原有煙化爐,在煙化爐內(nèi)進行還原揮發(fā)進一步回收鉛鋅。煙化爐處理鋅渣側吹爐熱渣以及原有鉛系統(tǒng)側吹爐熱渣,噴入粉煤作為還原劑及補熱。煙化爐產(chǎn)出的煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收余熱、表冷及布袋收塵器收塵,收下的氧化鋅煙塵直接送濕法浸出。凈化后的煙氣送原有脫硫系統(tǒng)。煙化爐產(chǎn)出的爐渣控制含鋅＜2.0%,含鉛＜0.1%。

2.3 生產(chǎn)指標

2.3.1 側吹爐

2.3.1.1 原料

側吹爐處理浸出渣及氧化礦量共約25 t/h。鋅渣及氧化礦成分如表1所示。

表1 浸出渣及氧化礦主要化學成分(干基,質量百分比) %

2.3.1.2 投入

側吹爐投入物料操作參數(shù)如表2所示。按表2中的天然氣和碎煤消耗折合標煤,每噸渣折合標煤消耗約為200～240 kg。

2.3.1.3 產(chǎn)出

側吹爐產(chǎn)出爐渣、煙塵成分如表3、表4所示。鋅、鉛、銀、鍺等金屬在側吹爐熔化過程中的揮發(fā)率如表5所示。

側吹爐煙氣經(jīng)余熱鍋爐、收塵器后,煙氣中SO2含量為3%～4%,與鋅冶煉焙燒爐煙氣混合后進行制酸,混合后的煙氣SO2含量為5%～6%。

表2 操作參數(shù)

表3 側吹爐渣主要化學成分 %

表4 側吹爐煙塵主要化學成分 %

表5 側吹爐各金屬揮發(fā)率 %

2.3.2 煙化爐

2.3.2.1 原料

煙化爐處理能力有富裕,在處理側吹爐渣的同時,搭配處理部分鋅渣。側吹爐渣成分見表3,鋅渣成分見表1。

2.3.2.2 投入

煙化爐按照僅處理側吹爐渣計算,每噸側吹爐渣粉煤消耗約200～220 kg。按照每噸含鋅物料產(chǎn)0.65 t 側吹爐渣計算,煙化爐工序每噸含鋅物料(冷料)折合標煤消耗約為100～110 kgce/t。

2.3.2.3 產(chǎn)出

煙化爐產(chǎn)出的爐渣、煙塵成分如表6、表7所示。

表6 煙化爐渣主要化學成分 %

表7 煙化爐煙塵主要化學成分 %

鋅、鉛、銀、鍺等金屬在煙化爐熔化過程中的揮發(fā)率如表8所示。

表8 煙化爐各金屬揮發(fā)率 %

煙化爐煙氣經(jīng)余熱鍋爐、收塵器后,煙氣中SO2含量小于0.2%,送現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)處理合格后直接排放。

2.3.3 小結

側吹爐+煙化爐處理每噸渣折合標煤消耗約為300～350 kgce,如折算成6 000 kcal 熱值的煤,煤率約350～410 kg。

各金屬的總回收率如表9所示。

表9 各金屬回收率 %

側吹爐采用高溫熔煉,超過50%的氟、氯通過煙氣開路。產(chǎn)出的氧化鋅煙塵氟、氯含量較低,直接送濕法氧化鋅浸出,省去了多膛爐脫氟氯工序,降低了生產(chǎn)成本。

3 鋅渣處理工藝指標對比

表10對回轉窯、頂吹爐、煙化爐、側吹浸沒燃燒爐+煙化爐等鋅渣處理工藝的指標進行了分析對比。

表10 鋅渣處理工藝對比

通過表10數(shù)據(jù),可以得出以下結論:各工藝鉛鋅揮發(fā)率基本相同,但頂吹爐、煙化爐、側吹爐+煙化爐等工藝銀的回收率遠高于回轉窯；頂吹爐、煙化爐、側吹爐+煙化爐等工藝可用相對便宜的煤,而回轉窯需用焦或者高品質的無煙煤；側吹爐用高富氧,且采用浸沒燃燒補熱,熱效率高,側吹爐+煙化爐工藝燃料消耗最少,頂吹爐由于采用一段直接揮發(fā),燃料消耗最多；側吹爐+煙化爐工藝能耗低,尾氣排放量最少,且側吹爐的煙氣SO2含量最高,可以和其他高濃度煙氣混合制酸,尾氣處理成本低,且實現(xiàn)了硫的資源化；回轉窯消耗每噸標煤燃料產(chǎn)出的蒸汽量最少,煙氣余熱利用率最低,其他熔池熔煉工藝煙氣余熱利用率高。

4 結論

中國恩菲開發(fā)的側吹浸沒燃燒技術在鋅渣上的成功應用已超過1年時間,實踐證明其具有以下明顯優(yōu)勢。

1)由于鋅渣熔化采用富氧側吹浸沒燃燒方式補熱,結合煙化爐的煤耗,噸渣實際標煤消耗300～350 kg,比現(xiàn)有其他火法渣處理工藝降低了30%以上的標煤消耗。

2)鋅、鉛、銀、鍺的回收率均在92%以上,特別是銀、鍺回收率達到了國內(nèi)領先水平。

3)側吹爐采用浸沒燃燒補熱,燃料可以采用燃氣或者粉煤等燃料,熱利用率高,能耗低,煙氣量小。實踐證明,浸沒燃燒補熱,熔池溫度控制簡單,起爐方便,泡沫渣風險可控。

4)側吹爐的煙氣SO2含量高,和其他高濃度煙氣混合制酸,尾氣處理成本低,實現(xiàn)了硫的資源化。

5)側吹爐實現(xiàn)了鋅渣中的F、Cl的開路,降低了氧化鋅煙塵的處理成本。

6)側吹爐+煙化爐工藝,真正實現(xiàn)了鋅渣的無害化,環(huán)保優(yōu)勢明顯。

7)煙化爐產(chǎn)氧化鋅煙塵含砷低,具有取消氧化鋅浸出工序單寧沉鍺系統(tǒng)的較大可行性。

實踐表明,該工藝降低了鋅渣處理能耗和生產(chǎn)成本、提高了資源利用水平,使鋅渣處理技術上升到了一個新的臺階。同時,本項目采用的是集危廢處置和資源化利用為一體的工藝裝備,可用于危廢的處置,此工藝裝備將對危廢處置領域產(chǎn)生重大影響。