闞燕，孫倩，李曉強(qiáng)，，高德康

（1江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇無錫214122；2波司登股份有限公司，江蘇常熟215532）

濕度傳感器的重要性越來越體現(xiàn)在醫(yī)學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和人們的日常生活中，包括呼吸機(jī)監(jiān)測[1-2]、皮膚濕度檢測[3]、嬰兒尿布監(jiān)測[4]、文物非接觸測試[5]、運動頻率追蹤[6-7]等。為了實現(xiàn)這些應(yīng)用，理想的濕度傳感器需要滿足廣泛濕度范圍內(nèi)的監(jiān)測條件，同時要求靈活性、快速性、高敏性、穩(wěn)定性等特點。目前，實現(xiàn)濕度傳感器的方式有電阻式傳感器[8]、電容式濕度傳感器[9-10]、石英晶體微天平（QCM）和阻抗類型等。其中，電阻式傳感器通過在不同濕度下材料的電阻變化來實現(xiàn)傳感性能，具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、材料多樣等優(yōu)勢。

濕度傳感器的形成往往需要通過微納米結(jié)構(gòu)材料的特殊尺寸和結(jié)構(gòu)特點，在高濕度環(huán)境中促進(jìn)電子的移動，從而形成一定的電位差，實現(xiàn)濕度傳感的目的。纖維素是目前世界上最豐富的可再生聚合物，在日常生活中廣泛存在。而由纖維素構(gòu)成的纖維素紙不僅可以實現(xiàn)傳感器的需求，還具有成本低、柔性好、制作工藝成熟、生物可降解等特點[12-13]。其特殊的多孔結(jié)構(gòu)是作為濕度傳感器良好的基質(zhì)材料。

為了獲得具有變色和濕敏的特性，采用氯化鈷（CoCl2）對濾紙（FP）進(jìn)行改性，通過將疏松多孔的濾紙浸泡在氯化鈷溶液中后再干燥，以一種簡單、有效、低成本的方法制備了CoCl2/FP復(fù)合膜。構(gòu)建的CoCl2/FP比色濕度傳感器，具有柔韌性好、穩(wěn)定性好、對濕度的響應(yīng)/恢復(fù)時間快等特點，在環(huán)境監(jiān)測、智能可穿戴設(shè)備實際應(yīng)用中具有很大的優(yōu)勢和潛力。

1 實驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

氯化鈷（CoCl2）、氯化鋰（LiCl）、氯化鎂（MgCl2）、溴化鈉（NaBr）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鉀（K2SO4），購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。普通纖維素定量濾紙（FP，中等流速，直徑7cm）、一次性培養(yǎng)皿（直徑10cm），購于上海泰坦科技股份有限公司。聚酯導(dǎo)電膠，購于浙江飛翼光電能源科技有限公司。所有化學(xué)品均為分析級，未經(jīng)進(jìn)一步純化使用。

1.1.2 儀器

SU1510型掃描電子顯微鏡（日本日立株式會社），D2 PHASER型X射線衍射儀（德國布魯克AXS有限公司），Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世耳科技公司），C17800電腦測配色儀（天祥集團(tuán)公司），CompactStat型電化學(xué)工作站（荷蘭IVIUM公司）。

1.2 CoCl2/FP復(fù)合膜的制備

首先，室溫（25℃）下配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氯化鈷水溶液30mL，蓋上保鮮膜以防濺出，均勻攪拌30min使其充分融合，靜置1h以完全消除氣泡。接著，取一張濾紙完全浸泡在培養(yǎng)皿內(nèi)的CoCl2溶液中密閉保存4h以上。然后，將浸泡后的紅色濕濾紙置于恒溫爐內(nèi)60℃鼓風(fēng)干燥2h。最后，得到藍(lán)色的CoCl2/FP復(fù)合膜，如圖1。為了對比實驗，使用同樣的方法制作了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%的CoCl2/FP復(fù)合膜。

圖1 CoCl2/FP復(fù)合膜的制備過程和顏色變化

1.3 CoCl2/FP比色濕度傳感器的制備

如圖2所示，首先，將CoCl2/FP復(fù)合膜裁剪成20mm×21mm的矩形，然后，將兩條聚酯導(dǎo)電膠帶粘貼到復(fù)合膜的表面，形成兩個電極（電極相距1mm）。其中，具有一定柔韌性的聚酯導(dǎo)電膠帶可以增加復(fù)合膜的穩(wěn)定性，且兩者具有良好的相容性。最后，使用PET透明膠帶粘貼在CoCl2/FP復(fù)合膜的另一面，以減少與空氣的接觸，提高傳感器的可視化和實用性。

1.4 不同相對濕度環(huán)境的配置

為了測試不同情況下CoCl2/FP比色濕度傳感器的傳感性能，將其置于封閉的錐形瓶中進(jìn)行傳感器的電化學(xué)檢測。采用飽和鹽溶液的方法營造不同的相對濕度（RH）。分別配置飽和LiCl、MgCl2、NaBr、NaCl和K2SO4溶液，并將其放置于密閉容器中，恒溫靜置45min，以使密閉容器中的鹽、鹽溶液及上部空氣達(dá)到三相平衡，分別得到在11%、33%、59%、75%和98%的相對濕度環(huán)境。

圖2 CoCl2/FP比色濕度傳感器

1.5 性能表征

1.5.1 形貌觀察

純?yōu)V紙（FP）和CoCl2/FP復(fù)合膜經(jīng)干燥和噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡（SEM）對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行觀察。并且，使用5kV的加速電壓對測試位置進(jìn)行放大觀察，利用X射線能譜分析儀（EDS）配合SEM圖像觀測CoCl2/FP復(fù)合膜上CoCl2的分布情況。

1.5.2 傅里葉紅外光譜

測試CoCl2/FP復(fù)合膜、純?yōu)V紙、CoCl2的表面官能團(tuán)，室溫（25℃）下將復(fù)合膜和純?yōu)V紙（20mm×20mm）依次平鋪于測試儀上，將氯化鈷磨成粉末壓片，使用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）測試，選擇分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為4000～500cm-1。

1.5.3 X射線衍射

測試CoCl2/FP復(fù)合膜、純?yōu)V紙、CoCl2的各元素結(jié)晶態(tài)，將復(fù)合膜和純?yōu)V紙剪成正方形（20mm×20mm），氯化鈷研磨成粉末，真空干燥24h后，使用X射線衍射儀（XRD）測試。

1.5.4 可見光反射光譜

將CoCl2/FP復(fù)合膜置于飽和鹽溶液中模擬不同濕度的環(huán)境，利用電腦配色儀測量其反射/吸收光譜，測試反射光譜的波長范圍為400～700nm；并記錄下用來表征顏色的色度坐標(biāo)值（x,y），x表示與紅色有關(guān)的相對量值，y表示與綠色有關(guān)的相對量值；利用電腦配色儀拍攝CoCl2/FP復(fù)合膜在濕度為11%和98%環(huán)境下的顯色照片。利用CIE色度坐標(biāo)軟件對數(shù)字圖像進(jìn)行描點繪圖，直觀觀測隨濕度變化CoCl2/FP復(fù)合膜的顏色變化。

1.5.5 電流-時間和動態(tài)響應(yīng)

測試CoCl2/FP比色濕度傳感器不同濕度、不同濃度的濕度響應(yīng)，將干燥的CoCl2/FP比色濕度傳感器置于RH為11%的錐形瓶中，每個濕度環(huán)境中放置2min后，再放入下一個濕度環(huán)境，從低濃度到高 濃 度（RH 11%→33%→59%→75%→98%→11%），最后放入RH為11%錐形瓶中保存20min，再進(jìn)行下一次測量，每個濃度下測量3次。測試CoCl2/FP比色濕度傳感器的循環(huán)往復(fù)性能，將干燥的CoCl2/FP比色濕度傳感器置于98%的濕度環(huán)境中吸濕2min，再置于11%的濕度環(huán)境下脫濕3 min，如此循環(huán)5次，利用電化學(xué)工作站測量電流隨時間的變化以表征傳感器在不同濕度下吸濕和脫濕狀態(tài)下的動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoCl2/FP復(fù)合膜的制備和表征

將純?yōu)V紙樣品浸入CoCl2溶液中并在烘箱中干燥后，如圖1所示，樣品由白色變?yōu)樗{(lán)色，顏色的變化意味著CoCl2被吸附到濾紙上。將CoCl2/FP復(fù)合膜置于98%的濕度環(huán)境中，復(fù)合膜顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，顏色轉(zhuǎn)變說明濕度對于復(fù)合膜的影響。而產(chǎn)生這種顏色變化的原因，是由水合氯化鈷引起的。

通過掃描電鏡觀察了純?yōu)V紙和氯化鈷改性濾紙的形貌。如圖3(a)所示，復(fù)合膜呈現(xiàn)纖維素網(wǎng)絡(luò)狀，具有致密均勻的多孔結(jié)構(gòu)，在其表面上有一些微米尺度的孔隙。而經(jīng)過氯化鈷改性后的濾紙，纖維素纖維的表面輪廓變得不再清晰，證明氯化鈷已經(jīng)吸附于濾紙的纖維素纖維中。圖3(b)為CoCl2/FP復(fù)合膜的EDS譜圖，在CoCl2/FP復(fù)合膜中均勻存在Cl元素和Co元素，與圖3(a)中的SEM圖像相吻合，進(jìn)一步說明CoCl2均勻附著在濾紙表面和間隙中。

圖3 濾紙（FP）和CoCl2/FP復(fù)合膜的SEM、EDS圖

圖4 CoCl2、FP和CoCl2/FP的元素和官能團(tuán)分析

圖4(a)顯示了CoCl2、FP和CoCl2/FP復(fù)合膜的X射線衍射圖。濾紙和CoCl2/FP復(fù)合膜在2θ=12.4°、20.2°和22.2°處顯示出類似的峰值，歸屬于纖維素II的（1-10）、（110）和（200）平面。結(jié)果表明，在CoCl2/FP復(fù)合膜中未觀察到結(jié)晶CoCl2的典型峰，表明由于纖維素基體的孔徑較小，導(dǎo)致晶體生長空間有限，負(fù)載CoCl2在CoCl2/FP復(fù)合膜中表現(xiàn)為非晶態(tài)，而不是晶態(tài)。如圖4(b)所示，F(xiàn)P和CoCl2/FP復(fù)合膜的FTIR光譜非常相似，表明復(fù)合膜與水之間沒有任何化學(xué)反應(yīng)。由此可見，CoCl2/FP復(fù)合膜的制作和濕度響應(yīng)過程主要發(fā)生物理變化，沒有其他明顯的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

2.2 CoCl2/FP復(fù)合膜的變色性

為了探究CoCl2/FP復(fù)合膜在不同濕度中的變色性能，將復(fù)合膜剪成20mm×21mm的矩形，分別置于相對濕度為11%、33%、59%、75%和98%的環(huán)境中2min后進(jìn)行可見光反射光譜測試。圖5(a)、(b)為CoCl2/FP復(fù)合膜的反射光譜圖和吸收光譜圖。由圖5可見，反射率隨相對濕度增加而增大，吸收率隨相對濕度增加而下降。在低濕度環(huán)境下，反射峰出現(xiàn)在表征藍(lán)色的435～480nm，且對于紅光的吸收率達(dá)到了80%以上，此時復(fù)合膜呈現(xiàn)出藍(lán)色。而隨著濕度的增加，反射峰逐漸右移，主要集中于代表紅光的550～700nm處，反射率增加，吸收率降為30%以下，此時復(fù)合膜慢慢呈現(xiàn)為紅色。結(jié)果表明，隨著濕度由低到高，CoCl2/FP復(fù)合膜的顏色由藍(lán)色變?yōu)榧t色。并且，CoCl2/FP復(fù)合膜可以利用熱激活進(jìn)行反復(fù)回收再利用。圖5(d)、(c)為CoCl2/FP復(fù)合膜在不同濕度下的CIE色度坐標(biāo)（x,y）?？梢钥闯?，在相對濕度為11%時，復(fù)合膜的色度坐標(biāo)為藍(lán)色。當(dāng)濕度增加到98%時，復(fù)合膜的色度坐標(biāo)會向白點(0.3333,0.3333)方向移動?？梢?，坐標(biāo)點隨著濕度增加，逐漸從藍(lán)色區(qū)域向右側(cè)紅色區(qū)域移動。因此，CoCl2/FP比色濕度傳感器可以根據(jù)其顏色變化來檢測濕度。

探究CoCl2/FP復(fù)合膜的顏色變化的原因，考慮是干濕狀態(tài)下復(fù)合膜中水分不同對光的折射率不同所致。由復(fù)合膜的SEM圖可知，經(jīng)CoCl2改性后的FP仍保持多孔結(jié)構(gòu)?；诮Y(jié)構(gòu)著色原理[14]，在干燥狀態(tài)下，復(fù)合膜中的多孔結(jié)構(gòu)主要被空氣填充，復(fù)合膜中主要存在較多游離的[CoCl4]2-，此時復(fù)合膜表面對藍(lán)光的折射率較高，吸收率較低；當(dāng)進(jìn)入高濕度的環(huán)境中，水分子會漸漸替代空氣填充到多孔結(jié)構(gòu)中，[CoCl4]2-與水分子結(jié)合產(chǎn)生[Co(H2O)6]2+，使紅光反射率升高，吸收率下降。這些顏色的變化可以表示為式(1)。

因此，隨著水分的蒸發(fā)，CoCl2/FP復(fù)合膜中水分含量的變化導(dǎo)致其光吸收和反射性能變化，從而產(chǎn)生不同的顏色。

2.3 CoCl2/FP比色濕度傳感器的濕度傳感性

為了探究CoCl2/FP比色濕度傳感器的濕度傳感特性，在室溫下測量不同濕度條件下CoCl2/FP比色濕度傳感器的時間-電流響應(yīng)曲線。在圖6(a)的線性坐標(biāo)系（虛線）中，濕度傳感器的電流在低RH范圍（11%～59%）沒有明顯變化，但在RH 59%以上急劇增加，表明濕度傳感器在整個濕度范圍（11%～98%）內(nèi)具有非線性響應(yīng)。在圖6(a)的對數(shù)坐標(biāo)（實線）中，傳感器在每個濕度范圍內(nèi)呈現(xiàn)明顯的指數(shù)量級變化響應(yīng)。當(dāng)RH從11%增加到98%時，CoCl2/FP比色濕度傳感器的電流逐漸增大，電流從0.1nA增加到5000nA以上。CoCl2/FP比色濕度傳感器雖然對59%以下的相對濕度沒有明顯的響應(yīng)，但能滿足高濕度物體和環(huán)境的檢測需求，如呼吸頻率、漏水檢測、書畫保護(hù)等。與其他纖維素濕度傳感器相比，其不僅在響應(yīng)值方面表現(xiàn)出更好的性能，而且簡單直觀、顏色可視化，并且其也適用于相對濕度33%以上的一些特殊濕度環(huán)境的精確濕度檢測。

圖5 CoCl2/FP復(fù)合膜的變色性能

圖6 CoCl2/FP比色濕度傳感器的濕敏特性

圖6(b)顯示了純?yōu)V紙和不同濃度下的CoCl2/FP比色濕度傳感器的相對濕度-電流變化曲線，在低相對濕度下，純?yōu)V紙基本為絕緣體；在較高的相對濕度下，由于1V偏壓的作用，濕纖維素濾紙上會發(fā)生水離解，產(chǎn)生一定的離子，從而產(chǎn)生了電流，但是最高電流也沒有超過15nA。而經(jīng)過氯化鈷改性的纖維素濾紙，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CoCl2/FP比色濕度傳感器的最高電流超過了800nA。在不同濕度下，CoCl2/FP比色濕度傳感器獲得較大電流的原因主要是由于復(fù)合膜中濕敏材料氯化鈷導(dǎo)致的。氯化鈷的存在增加了復(fù)合膜的吸水性，使傳感器裸露部分不斷加速吸收環(huán)境中的水分子，產(chǎn)生不同的H+離子濃度梯度，從而導(dǎo)致了電流變化。且隨著氯化鈷濃度增加，CoCl2/FP比色濕度傳感器可以顯示出更大的電流響應(yīng)。因此，CoCl2/FP比色濕度傳感器可以根據(jù)不同的需求，在低氯化鈷濃度下達(dá)到檢測要求，使其在實際應(yīng)用中更加靈活和便捷。

如圖6(c)所示，測量了相對濕度從11%到98%再到11%的循環(huán)電流變化情況，表明CoCl2/FP比色濕度傳感器具有良好的響應(yīng)和恢復(fù)特性。響應(yīng)/恢復(fù)時間定義為在吸附和解吸過程中實現(xiàn)90%電阻變化所需的時間[15]。為了清楚地顯示CoCl2/FP比色濕度傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時間，圖6(d)放大了循環(huán)曲線坐標(biāo)系中的恢復(fù)和響應(yīng)曲線。可以看出，濕度傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別約為108s和41s。當(dāng)濕度從11%增加到98%時，電流在2min內(nèi)從0.1nA增長到5000nA以上，當(dāng)濕度從98%降到11%時，電流在3min內(nèi)恢復(fù)到44nA?？梢宰C明CoCl2/FP復(fù)合膜比色濕度傳感器具有快速的響應(yīng)和恢復(fù)能力?？傊?，CoCl2/FP比色濕度傳感器在濕度環(huán)境的快速切換過程中表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)，使其在呼吸率監(jiān)測中具有潛在的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）在CoCl2溶液中浸泡具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維素濾紙，然后通過干燥的簡單方式制備了一種具有變色和濕敏特性的CoCl2/FP復(fù)合膜。

（2）FTIR、SEM和XRD表征表明，氯化鈷對濾紙的改性主要發(fā)生物理吸附，沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)。對比實驗表明，不同濃度下的氯化鈷改性濾紙都具有高于純?yōu)V紙的電流響應(yīng)，且濃度越高，電流響應(yīng)越大。

（3）在RH為11%～98%，CoCl2可以吸附空氣中的水分子，使制得的CoCl2/FP比色濕度傳感器具有高濕敏性，最高電流可達(dá)6000nA以上。另外，由于在復(fù)合膜干濕狀態(tài)下氯化鈷對光的折射率的不同，CoCl2/FP復(fù)合膜會由藍(lán)色變?yōu)榧t色，且這種變化是可以恢復(fù)的。

（4）由此產(chǎn)生的CoCl2/FP比色濕度傳感器制作簡單、成本低，不僅實現(xiàn)了許多傳感器中沒有的顏色可視化，并且有超過1000倍的電流變化響應(yīng)，在濕度的快速切換中表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)，具有成為智能可穿戴設(shè)備配件的潛力。