史雨辰，莊駟耕，徐曉欣

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽110032）

前 言

氯是一種廣泛存在于土壤中的微量元素[1]，它是植物生長(zhǎng)中必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)之一[2]，過量與不足均會(huì)導(dǎo)致植物生長(zhǎng)不良[3]。而且，它對(duì)很多金屬元素的地球化學(xué)行為都有影響[1]，因此，在土壤評(píng)估與地質(zhì)調(diào)查中，氯（Cl）是必測(cè)元素。建立簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)大批量土壤樣品中氯的測(cè)定具有重要意義[4]。

目前，傳統(tǒng)測(cè)定氯離子的方法有離子色譜法、分光光度法、比濁法、滴定法、X-射線熒光光譜法[5]。這些方法都不同程度地存在操作相對(duì)繁瑣、檢測(cè)耗時(shí)較長(zhǎng)、基體干擾大等不足，iCAPQICP-MS憑借具有動(dòng)能歧視功能的氦氣碰撞模式（KEDMode），具有強(qiáng)大的抗干擾能力和基體耐受性脫穎而出。本試驗(yàn)研究了用擴(kuò)散分離-ICP-MS測(cè)定氯的方法，用碳酸鈉吸收擴(kuò)散逸出的氯，用iCAPQICP-MS測(cè)定氯離子的含量，該方法簡(jiǎn)便、快速，準(zhǔn)確度高，精密度好，適合土壤樣品中的氯的檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

iCAPQICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

擴(kuò)散皿。

1.2 試劑

氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ（Cl）=1.000mg/mL，是由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供；

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：由氯儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋而成，ρ（Cl）=20μg/mL；

碳酸鈉溶液：稱取5.0gNaCO3（優(yōu)級(jí)純）溶于40mL水中，再加20mL無水乙醇，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硫酸、硝酸：優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)室用水：超純水；

質(zhì)譜調(diào)諧液ρ（Ba、Be、Ce、Co、In、Li、U）=1.0μg/L（1323770 Tune BICAPQ）：美國(guó)賽默飛世爾科技公司提供；

內(nèi)標(biāo)溶液ρ（Re）=20μg/L。

1.3 樣品處理

在擴(kuò)散皿頂蓋毛玻璃的吸收面上均勻涂抹100μLNaCO3溶液，于105℃烘箱烘干，待用。稱取0.2000g樣品置于擴(kuò)散皿中，加入3mL（1+1）硫酸，用頂蓋立即蓋緊，輕搖使樣品與硫酸混勻，置于105℃烘箱內(nèi)保溫3h，取出。將頂蓋上的碳酸鈉用水洗入25mL比色管中，用水稀釋至10mL，搖勻，補(bǔ)加1滴HNO3,待測(cè)。

同時(shí)平行制備2份空白，待上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 iCAP Q ICP-MS儀器參數(shù)的選擇

當(dāng)儀器真空度小于6.0×10-7mbar后，儀器點(diǎn)火，待儀器穩(wěn)定30min后用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化。通過儀器預(yù)先設(shè)置的程序，使ICP-MS的分辨率、靈敏度、雙電荷、氧化物、背景、等參數(shù)滿足分析要求，確定儀器最佳工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS最佳工作參數(shù)Table 1 The optimum operating parameters for the ICP-MS

2.2 內(nèi)標(biāo)元素及同位素的確定

內(nèi)標(biāo)校正法可以有效地降低儀器的基體效應(yīng)，因?yàn)樗梢员O(jiān)測(cè)和校正儀器信號(hào)的短期漂移及長(zhǎng)期漂移。本試驗(yàn)選用187Re作為內(nèi)標(biāo)元素，采用在線加入，可以滿足分析要求。

ICP-MS測(cè)定中對(duì)于分析元素同位素的選擇，一般以同位素的最大豐度值為原則，選擇干擾小、靈敏度高的同位素，并且避開同質(zhì)異序數(shù)和氧化物等多原子離子的干擾，本實(shí)驗(yàn)所測(cè)氯元素的同位素為35。

2.3 氯（Cl）標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

準(zhǔn)確移取ρ（Cl）=20μg/mL的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液置于25mL比色管中，用水稀釋至10mL，搖勻，補(bǔ)加1滴HNO3，配成0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.0、20.0、40.0μg/mL氯標(biāo)準(zhǔn)曲線系列。上機(jī)測(cè)定，得出氯的工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性較好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9992。

2.4 方法檢出限的確定

按方法選定的最佳試驗(yàn)條件，對(duì)空白樣品平行測(cè)定12次，方法的檢出限為12次空白測(cè)量結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3s），計(jì)算結(jié)果為1.61×10-6，見表2。

表2 試驗(yàn)空白測(cè)定結(jié)果及方法的檢出限Table 2 The blank test results and the detection limit of method

2.5 方法的準(zhǔn)確度與精密度

按本文確定的試驗(yàn)方法，分析4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450、GBW07423、GBW07389、GBW07390，平行制備6份，在最佳試驗(yàn)條件下,用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算樣品中氯的平均值，從而確定方法的精密度及準(zhǔn)確度。分析結(jié)果見表3，4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值相符（RE＜5%），且6次測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，說明該方法具有較好的精密度與準(zhǔn)確度。

表3 方法的準(zhǔn)確度及精密度（n=6）實(shí)驗(yàn)Table 3 The accuracy and precision of the method（n=6）

2.6 方法的回收率試驗(yàn)

對(duì)上述4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入低、中、高、不同濃度的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行方法的加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表4。得出樣品的加標(biāo)回收率在93.8%～106.5%之間，符合氯元素的測(cè)定要求。

表4 樣品的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)（n＝6）Table 4 The standard recovery rate experiment of sample（n=6）

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)建立了應(yīng)用擴(kuò)散分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定土壤中的氯含量的方法，通過測(cè)定4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，表明該方法操作簡(jiǎn)單、快速，分析結(jié)果檢出限低、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，適用于土壤中氯的測(cè)定。