王光永，李榮，鄢義，諶曉玲，賈繪如，毛震波，王大軍

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610225）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是航空航天、電子信息、光導(dǎo)纖維、光學(xué)鏡片、機(jī)器人等高端材料的基礎(chǔ)原料。2019年全球MMA總產(chǎn)能約為514.3萬(wàn)噸，中國(guó)產(chǎn)能占比24.6%，成為全球MMA產(chǎn)能最大的國(guó)家。近年來(lái)，中國(guó)市場(chǎng)MMA需求快速增長(zhǎng)，MMA產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，與此同時(shí)，也面臨更大的環(huán)保和技術(shù)升級(jí)壓力。

MMA工業(yè)生產(chǎn)方法有丙酮氰醇（ACH）法、異丁烯氧化法、羥醛縮合法（乙烯路線）等。傳統(tǒng)的ACH法市場(chǎng)占比近70%，由英國(guó)ICI公司開發(fā)，于1937年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前我國(guó)已掌握ACH法MMA生產(chǎn)技術(shù)。該路線以劇毒的氫氰酸以及濃硫酸為原料，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物（需配套廢酸再生裝置），環(huán)保與安全壓力大，因此國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)出臺(tái)的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》再次把丙酮氰醇法列為限制類[1]。異丁烯法由日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司和三菱人造絲公司于1982年開發(fā)，全球超過(guò)20%的MMA產(chǎn)能采用異丁烯法。2017年，該路線實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，尚存在工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備復(fù)雜、MMA總選擇性較低，投資和生產(chǎn)成本較高等問(wèn)題。

羥醛縮合法合成MMA，是當(dāng)前MMA合成技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)。代表性的α-MMA技術(shù)采用乙烯、甲醛為原料，經(jīng)羰基化和羥醛縮合兩步合成MMA，由殼牌公司開發(fā)并轉(zhuǎn)移給璐彩特公司（現(xiàn)被日本三菱化學(xué)收購(gòu)），后者進(jìn)一步開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，于2008年在新加坡建成首套12萬(wàn)噸/年MMA工業(yè)裝置，目前建于沙特的25萬(wàn)噸/年MMA工業(yè)裝置也投入運(yùn)行。該路線原料易得、工藝條件溫和、安全環(huán)保，投資和生產(chǎn)成本較傳統(tǒng)的ACH法大幅降低。目前該技術(shù)由日本三菱化學(xué)壟斷。

羥醛縮合路線開發(fā)的核心難點(diǎn)在于研制滿足工業(yè)應(yīng)用要求的高性能縮合催化劑[2]。酯醛縮合催化劑可分為V、Si、P等酸性氧化物和Cs、K等負(fù)載型堿金屬體系[3-7]。璐彩特公司專利公開的固定床Cs/SiO2催化體系丙酸甲酯基MMA選擇性約95%，MMA收率約10%[8-9]，長(zhǎng)周期運(yùn)行后MMA收率為8%[8]。國(guó)內(nèi)研發(fā)機(jī)構(gòu)開展了大量工作，在反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)和指標(biāo)提升等方面取得進(jìn)展[10-15]，Cs/SBA-15催化劑上縮合反應(yīng)選擇性可達(dá)93%～95%[10-11]，單程使用時(shí)間僅7h[10]，Cs/Al2O3催化劑丙酸甲酯基MMA選擇性可維持在接近90%[15-17]，需采用流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器連續(xù)再生。可見，以工業(yè)應(yīng)用為目的，催化劑穩(wěn)定性尚需提升。此外，羥醛縮合法制MMA選擇性很高，單程轉(zhuǎn)化率較低，原料成本較傳統(tǒng)C3、C4路線具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，但也面臨分離能耗較高等問(wèn)題。

本文研究了高選擇性、長(zhǎng)壽命羥醛縮合催化劑，并以此為基礎(chǔ)，探討了煤基路線合成MMA的可行性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤基MMA合成綠色新工藝可實(shí)現(xiàn)MMA合成路線變革，為我國(guó)煤化工企業(yè)進(jìn)軍MMA合成技術(shù)領(lǐng)域提供重要途徑，豐富我國(guó)煤化工產(chǎn)品鏈，極大地提升我國(guó)MMA產(chǎn)業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，契合我國(guó)富煤、貧油、少氣的能源格局。應(yīng)用推廣該新技術(shù)有望逐步替代或淘汰ACH法落后產(chǎn)能，促進(jìn)MMA產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備與表征

稱取經(jīng)預(yù)處理的SiO2載體，按既定配比引入活性組分、活性助劑和結(jié)構(gòu)助劑，置于烘箱中110℃下干燥6h，再放入馬弗爐600℃焙燒8h，制得催化劑（活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%），破碎至20～40目備用。

催化劑晶相特征采用DX-2700型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定，Cu靶Kα輻射源，管電壓和電流分別為40kV、30mA，在2θ=0°～90°的掃描范圍內(nèi)，以5°/min的掃描速率進(jìn)行掃描。催化劑積炭分析在德國(guó)耐馳STA449F3型熱分析儀（TG-DTA）上進(jìn)行，空氣氣氛，氣體流速50mL/min，初溫為30℃，以10℃/min的升溫速率程序升溫至750℃。催化劑活性組分跟蹤分析采用日本島津XRF-1800，4kW薄窗、Rh靶。形貌分析在日本電子JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行，加速電壓為0.1～30kV。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

催化劑性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，見圖1，反應(yīng)管內(nèi)徑為15mm，催化劑尺寸20～40目，裝填量5～10g，熱電偶伸至催化劑床層中部，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，提濃至80%的濃甲醛（FA）和丙酸甲酯（MP）原料經(jīng)200℃預(yù)熱后隨載氣進(jìn)入催化床層，產(chǎn)物經(jīng)多級(jí)深冷換熱后，尾氣連續(xù)外排，液相產(chǎn)物收集并周期性外排。穩(wěn)定運(yùn)行后，取樣分析液相產(chǎn)物和尾氣，取樣時(shí)長(zhǎng)4～6h，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性和穩(wěn)定性良好，反應(yīng)器進(jìn)出口質(zhì)量平衡在98%以上。甲醛轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化的甲醛與進(jìn)料中甲醛的百分比，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化的丙酸甲酯與進(jìn)料中丙酸甲酯的百分比，MMA選擇性為產(chǎn)物中MMA和甲基丙烯酸（MAA）的摩爾數(shù)與轉(zhuǎn)化的丙酸甲酯的摩爾數(shù)的百分比，MMA收率為丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率與MMA選擇性的乘積。

甲醛含量分析采用乙酰丙酮分光光度法，在過(guò)量銨鹽存在下，甲醛與乙酰丙酮生成黃色的化合物，該有色物質(zhì)在410nm波長(zhǎng)處有最大吸收，相對(duì)誤差低于1%。水含量分析采用卡爾費(fèi)休法，樣品中的水分與費(fèi)休試劑作用，消耗費(fèi)休試劑中的碘，通過(guò)測(cè)定消耗的卡爾費(fèi)休試劑的量，計(jì)算樣品中水分含量，相對(duì)誤差低于0.2%。尾氣分析采用安捷倫7820氣相色譜儀三閥四柱系統(tǒng)，F(xiàn)ID和TCD檢測(cè)器同時(shí)檢測(cè)各種氣體組分，條件如下：填充柱PorapakQ、毛細(xì)管柱FFAP、柱流速FFAP 1mL/min、填充柱25mL/min、檢測(cè)器溫度TCD 250℃-FID 300℃、分流比20∶1。其他液相原料和產(chǎn)品分析采用安捷倫8890氣相色譜儀，條件如下：色譜柱Agilent HP-INNOWax，載 氣He，流 速2mL/min，檢測(cè)器FID 300℃，分流比100∶1，自動(dòng)進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性和壽命測(cè)試

采用更為廉價(jià)易得的濃縮甲醛為甲醛源，酯醛比4∶1（摩爾比），處理量0.2mL/min，反應(yīng)溫度340℃。催化劑活性及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖2所示，單程1000h反應(yīng)過(guò)程中，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率13%～15%，甲醛轉(zhuǎn)化率60%～65%，丙酸甲酯為基準(zhǔn)的MMA選擇性93%～95%。

表1 不同活性組分含量下催化劑活性

丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率、選擇性等指標(biāo)與Luciteα-MMA專利值接近[10-11]，催化劑穩(wěn)定性較高，可采用固定床反應(yīng)器，工業(yè)37%甲醛濃縮后直接作為反應(yīng)原料與Luciteα-MMA工藝技術(shù)一致，較目前研究工作中普遍采用的三聚甲醛和多聚甲醛等替代甲醛源更具可靠性，更容易放大和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.2 催化劑組成和結(jié)構(gòu)變化跟蹤

圖2 羥醛縮合反應(yīng)性及穩(wěn)定性

對(duì)新鮮催化劑和660h反應(yīng)后的催化劑晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD分析，見圖3，僅發(fā)現(xiàn)20°～25°間的無(wú)定形SiO2特征峰，未檢出負(fù)載活性組分和助劑的特征峰，表明制備過(guò)程中活性組分和助劑分散性良好，且長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中未發(fā)生明顯聚集。

圖3 反應(yīng)前后催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析

1200h反應(yīng)前后催化劑的形貌特征如圖4所示，表面均較為致密，整體較為平整，未觀察到明顯變化。

為揭示催化劑制備和反應(yīng)過(guò)程中可能存在的銫流失，對(duì)焙燒前、焙燒后的新鮮催化劑和不同反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)后的催化劑進(jìn)行XRF測(cè)定，如表2所示。結(jié)果表明，催化劑焙燒及長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中，Cs/Si無(wú)明顯減少，表明在反應(yīng)過(guò)程中未出現(xiàn)明顯的銫流失現(xiàn)象。為進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)論，對(duì)反應(yīng)粗產(chǎn)品液進(jìn)行原子吸收分析，靈敏度0.1μL/L，未檢測(cè)到銫的特征峰，說(shuō)明銫元素并未進(jìn)入液相產(chǎn)品。

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的催化劑進(jìn)行TG-DTA分析，如圖5所示，60h反應(yīng)后催化劑僅出現(xiàn)輕微熱失重，660h反應(yīng)后催化劑熱失重增至5.7%。熱失重峰在380～420℃間，并出現(xiàn)強(qiáng)放熱峰，這是由于在反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面有積炭發(fā)生，催化劑顏色明顯變深，有類似黑色附著物生成，在含氧氣氛下發(fā)生燒碳反應(yīng)，再生后催化劑外觀與新鮮催化劑一致。

圖4 反應(yīng)前后催化劑形貌分析

表2 催化劑活性組分分析

圖5 催化劑積炭分析

2.3 催化劑再生

對(duì)1000h測(cè)試后的催化劑開展原位再生，采用O2體積分?jǐn)?shù)約4%的混合氣，升溫?zé)?，根?jù)尾氣中CO和CO2濃度的變化調(diào)整燒碳溫度和時(shí)間，直至尾氣中碳氧化合物含量降至零左右。催化劑再生溫度與積炭催化劑的熱重?zé)记€規(guī)律基本一致，400℃左右燒碳即可有效進(jìn)行，450℃前燒碳完成。原位燒碳升溫程序和尾氣碳氧化合物濃度變化見圖6。

圖6 催化劑再生過(guò)程

再生后催化劑活性得到恢復(fù)，初始活性高于新鮮催化劑，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲醛、丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)逐漸趨穩(wěn)，接近再生前的平均水平。如圖7所示，在近1700h的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)內(nèi)，以丙酸甲酯為基準(zhǔn)的MMA選擇性為93%～95%，催化劑總體穩(wěn)定性較好。

2.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

不同MMA合成路線綜合性能對(duì)比如表3所示，傳統(tǒng)的ACH法使用劇毒氫氰酸為原料，一般僅與丙烯腈裝置配產(chǎn)，需要耐酸設(shè)備，副產(chǎn)大量廢酸液，須配套造價(jià)昂貴的廢酸再生裝置，而國(guó)產(chǎn)化的異丁烯氧化法路線尚存在較大的技術(shù)提升空間。羥醛縮合法使用甲醛、乙烯等為原料，價(jià)廉易得，如果使用煤基乙酸或乙酸甲酯為原料，來(lái)源更廣，且反應(yīng)過(guò)程也更加高效環(huán)保。

圖7 再生催化劑活性與穩(wěn)定性

從投資和成本來(lái)看，丙酮氰醇法在規(guī)模比較大時(shí)經(jīng)濟(jì)效益才較明顯，國(guó)產(chǎn)化的異丁烯法路線長(zhǎng)、總選擇性較低，投資和成本較高，羥醛縮合法制MMA投資和成本更為低廉，具有一定競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，見表4。

從政策層面，早在2011年，國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)已在出臺(tái)的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》將丙酮氰醇法列為限制類，迫于國(guó)內(nèi)快速增長(zhǎng)的MMA市場(chǎng)需求，研發(fā)高效、環(huán)保的MMA生產(chǎn)新技術(shù)已成為MMA行業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展的必然選擇。

從產(chǎn)業(yè)鏈布局來(lái)看，國(guó)內(nèi)MMA生產(chǎn)集中于石化產(chǎn)品下游，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤基MMA合成綠色新工藝，實(shí)現(xiàn)MMA合成路線變革，為我國(guó)煤化工企業(yè)進(jìn)軍MMA合成技術(shù)領(lǐng)域提供了重要途徑，可豐富我國(guó)煤化工產(chǎn)品鏈，助力我國(guó)MMA產(chǎn)業(yè)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的進(jìn)一步提升。以羥醛縮合作為核心技術(shù)的煤基MMA合成新技術(shù)，契合我國(guó)富煤、貧油、少氣的資源結(jié)構(gòu)和國(guó)家煤化工產(chǎn)業(yè)政策、產(chǎn)業(yè)升級(jí)鼓勵(lì)政策，可突破C2和C4路線商業(yè)技術(shù)的專利封鎖，改變MMA行業(yè)現(xiàn)有技術(shù)格局，同時(shí)可消化國(guó)內(nèi)乙酸、甲醛的過(guò)剩產(chǎn)能以及大量低值化利用的副產(chǎn)乙酸甲酯。目前，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司已完成乙酸甲酯路線合成MMA千噸級(jí)中試概念設(shè)計(jì)并形成工藝方案，乙酸路線合成丙烯酸已進(jìn)入中試，作為本院甲醇低壓羰基合成乙酸優(yōu)勢(shì)技術(shù)的延伸，該羥醛縮合技術(shù)體系還可實(shí)現(xiàn)丙烯酸、丙烯酸酯和MMA等高值化學(xué)品的聯(lián)產(chǎn)（見圖8），提升生成企業(yè)對(duì)抗市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)的能力。

表3 不同路線綜合性能對(duì)比

表4 10萬(wàn)噸/年MMA裝置技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析（基于2019年12月原料市場(chǎng)價(jià)格）

3 結(jié)論

采用80%的濃縮甲醛為甲醛源，酯醛比4∶1（摩爾比），處理量0.2mL/min，反應(yīng)溫度340℃，單程1000h反應(yīng)過(guò)程中，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率13%～15%，甲醛轉(zhuǎn)化率60%～65%，以丙酸甲酯為基準(zhǔn)的MMA選擇性為93%～95%。

制備過(guò)程中活性組分和助劑分散性良好，長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中未發(fā)生明顯聚集。1200h反應(yīng)后，催化劑形貌未發(fā)生顯著變化?；钚越M分Cs未出現(xiàn)明顯流失。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑積炭量有所增加，燒碳熱失重峰在380～420℃間。

原位燒碳再生后，催化劑活性得到恢復(fù)，初始活性高于新鮮催化劑，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲醛、丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)逐漸趨穩(wěn)，接近再生前的平均水平。在近1700h的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)內(nèi)，以丙酸甲酯為基準(zhǔn)的MMA選擇性為93%～95%，催化劑穩(wěn)定性較高，采用固定床反應(yīng)器并使用工業(yè)37%甲醛濃縮后直接作為反應(yīng)原料，這與Luciteα-MMA工藝技術(shù)一致，較目前研究工作中普遍采用的三聚甲醛和多聚甲醛等替代甲醛源更具可靠性，更容易放大和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

圖8 煤基路線合成MMA反應(yīng)路徑

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，以羥醛縮合為核心技術(shù)的煤基MMA合成新路線，較傳統(tǒng)的丙酮氰醇法和異丁烯氧化法MMA技術(shù)安全環(huán)保，經(jīng)濟(jì)高效，契合我國(guó)富煤、貧油、少氣的資源結(jié)構(gòu)和國(guó)家煤化工產(chǎn)業(yè)政策、產(chǎn)業(yè)升級(jí)鼓勵(lì)政策，可突破C2和C4路線商業(yè)技術(shù)的專利封鎖，改變MMA行業(yè)現(xiàn)有技術(shù)格局，為煤化工企業(yè)進(jìn)軍MMA合成技術(shù)領(lǐng)域提供重要途徑，同時(shí)可消化國(guó)內(nèi)乙酸、甲醛的過(guò)剩產(chǎn)能以及大量低值化利用的副產(chǎn)乙酸甲酯，豐富我國(guó)煤化工產(chǎn)品鏈。