陸強(qiáng)，裴鑫琦，徐明新，王涵嘯，吳亞昌，歐陽昊東

（華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實(shí)驗室，北京102206）

目前，我國的能源結(jié)構(gòu)依然以化石能源為主，化石燃料燃燒排放出大量的氮氧化物（NOx），對環(huán)境安全和人類生活造成巨大威脅。近年來，國家對NOx的排放要求日趨嚴(yán)格，隨著GB13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，燃煤發(fā)電機(jī)組已經(jīng)普遍進(jìn)行脫硝改造[1]。目前，主流燃煤發(fā)電機(jī)組脫硝技術(shù)主要包括燃燒前燃料脫硝、燃燒中改進(jìn)燃燒方式脫硝以及燃燒后煙氣脫硝3種。在燃燒后煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原脫硝技術(shù)（selective catalytic reduction,SCR）憑借脫硝效率高、選擇性好、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟、效率最高的煙氣脫硝技術(shù)。催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心，催化劑的性能直接影響SCR脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行效率[2-3]。在實(shí)際運(yùn)行過程中，催化劑的脫硝性能和使用壽命受煙氣成分、飛灰沖刷磨損、催化劑孔道堵塞、化學(xué)中毒失活等綜合影響[4-9]。其中，重金屬中毒是導(dǎo)致催化劑失活、脫硝性能下降的重要原因之一。

砷是我國煤炭中普遍存在的一種重金屬成分，其含量多集中于0.4～10μg/g。按照我國煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（MT/T 803—1999）煤中砷含量的分級方法，我國的煤炭多為二級含砷煤（砷含量＞4～8μg/g），但我國西南部和內(nèi)蒙地區(qū)，開采的煤炭中砷含量較高，可高達(dá)2000μg/g[10]。在燃用高砷煤時，煙氣中會含有大量砷氧化物，造成SCR催化劑中毒失活，直接影響SCR脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行性能。因此，避免催化劑砷中毒失活對于確保高砷煤發(fā)電機(jī)組超低排放運(yùn)行至關(guān)重要。此外，因砷中毒而失活的催化劑中含有大量的砷氧化物，屬于危險廢棄物[11-12]，如何經(jīng)濟(jì)安全地對砷中毒催化劑進(jìn)行回收及再生利用也是目前亟待解決的問題。

因此，本文結(jié)合現(xiàn)有SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展，較為全面地分析了SCR脫硝催化劑的砷中毒機(jī)理，總結(jié)了催化劑抗砷中毒優(yōu)化改性方式以及中毒催化劑的再生技術(shù)，并對未來抗砷中毒SCR脫硝催化劑的發(fā)展趨勢進(jìn)行了簡要討論。

1 催化劑砷中毒機(jī)理

1.1 砷的遷移機(jī)理

一般而言，砷在燃煤中主要以砷硫鐵礦（FeAsS）的形式存在，少部分為有機(jī)砷[13]。在煤的燃燒過程中，砷硫鐵礦在高溫下被氧化并以氣態(tài)As2O3（也有少量As4O6）形式釋放到煙氣中，同時部分As2O3會被進(jìn)一步氧化形成As2O5。燃燒過程As的遷移過程如圖1所示，該過程所涉及的化學(xué)反應(yīng)如式(1)、式(2)所示[14]。

1.2 催化劑砷中毒機(jī)理

圖1 煤中砷轉(zhuǎn)移機(jī)理

當(dāng)氣態(tài)As2O3隨煙氣流經(jīng)SCR脫硝系統(tǒng)時，會在催化劑表面冷凝、沉積，引起催化劑中毒失活，降低催化劑脫硝反應(yīng)活性。目前，普遍認(rèn)可的SCR催化劑砷中毒機(jī)理主要包括以下兩個方面：一是物理失活，即砷氧化物在催化劑表面形成致密層堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致物理作用下的失活；另一方面是化學(xué)失活，即煙氣中砷與催化劑活性物質(zhì)存在相互作用，破壞催化劑表面酸位點(diǎn)，削弱催化劑氧化還原能力，導(dǎo)致催化劑化學(xué)中毒失活。

1.2.1 物理失活

SCR催化劑的砷中毒物理失活主要是由于砷氧化物在催化劑表面沉積、氧化、覆蓋、堵塞孔道所致。煙氣中的砷氧化物（以As2O3為主）會擴(kuò)散至催化劑表面，堵塞孔道，使得其比表面積減少，活性降低，同時，As2O3會氧化生成As2O5致密層，覆蓋在催化劑表面，阻礙氣相反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和擴(kuò)散，影響SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

朱春華等[15]對某燃煤電廠新鮮的、運(yùn)行3個月、運(yùn)行3年的催化劑進(jìn)行了對比測試，結(jié)果表明運(yùn)行3個月的催化劑比表面積從66.62m2/g降低至56.04m2/g，其釩物種形態(tài)與新鮮催化劑沒有明顯區(qū)別，由此證實(shí)運(yùn)行3個月的催化劑失活主要由物理堵塞所致；而運(yùn)行3年的催化劑中砷含量與運(yùn)行3個月的催化劑中砷含量接近，但相較于后者，前者中砷與V2O5存在明顯的相互作用，釩物種形態(tài)發(fā)生改變，由此證實(shí)運(yùn)行3年的催化劑失活是由物理堵塞和化學(xué)中毒失活綜合所致。Lu等[16]通過對某高砷煤電廠板式SCR脫硝系統(tǒng)中首層和中層的砷中毒催化劑進(jìn)行表征測試，發(fā)現(xiàn)不同床層的催化劑砷中毒機(jī)制同樣存在差異，首層催化劑中砷的形態(tài)主要為As2O5，其失活主要是由物理堵塞及As2O5致密層覆蓋活性位點(diǎn)所致；而中層催化劑中砷元素特征峰相較首層出現(xiàn)偏移，說明其失活主要和砷與催化劑活性位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。

此外，孫克勤等[17]通過實(shí)驗測定了催化劑中砷的沉積量與中毒催化劑活性的關(guān)系，提出砷會首先在催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)，形成幾乎沒有活性的砷氧化物（As2O5）飽和層，該飽和層會致密包覆在催化劑表面，阻礙氣相反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部。Kong等[18]采用X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等手段詳細(xì)地研究了As2O3在催化劑表面的氧化行為，提出砷在催化劑表面氧化主要有兩條反應(yīng)路徑，如圖2所示。在路徑1中，煙氣中O2分子吸附到催化劑表面轉(zhuǎn)換為表面吸附氧（2O-），當(dāng)氣態(tài)As2O3流經(jīng)催化劑并吸附到其表面后，隨即被其鄰近吸附的表面氧（2O-）氧化為As2O5。在路徑2中，氣態(tài)As2O3被催化劑活性成分V2O5所氧化，氧化時V2O5中的晶格氧轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附氧（2O-），隨后將催化劑表面吸附的As2O3氧化為As2O5，同時V2O5被還原為V2O3；其中，在該反應(yīng)中V2O3不能被O2分子再次氧化為V2O5，因而導(dǎo)致催化劑中毒失活。上述兩條路徑氧化產(chǎn)生的As2O5在催化劑表面不斷累積，形成砷覆蓋層，阻斷了NH3的吸附與活化過程，導(dǎo)致催化劑中毒失活。

1.2.2 化學(xué)失活

砷除了能夠引起催化劑物理失活外，還存在對催化劑活性組分的化學(xué)毒害作用，主要表現(xiàn)為砷會與催化劑的活性組分相結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)，從而破壞催化劑原有酸位點(diǎn)，影響活性組分釩的氧化還原能力，最終導(dǎo)致催化劑活性下降。

關(guān)于砷與SCR催化劑酸位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理，目前有兩種，分別由Pritchad等[14]和Morita等[19]提出，反應(yīng)路徑如圖3所示。Pritchad等[14]提出砷主要與催化劑的Br?nsted酸位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，而Morita等[19]提出的砷中毒機(jī)理中砷物質(zhì)主要破壞了催化劑的Lewis酸位點(diǎn)，上述兩種砷中毒機(jī)理的差異在于與As2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的酸性位點(diǎn)不同。

圖2 Kong等[18]提出的SCR催化劑砷中毒機(jī)理

圖3 As2O3與催化活性位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理

近年來，隨著表征分析及理論計算的不斷完善，砷與酸位點(diǎn)的作用機(jī)制逐漸明朗。Peng等[20]通過實(shí)驗和密度泛函理論計算（DFT）研究了商用V2O5-WO3/TiO2催化劑的砷中毒機(jī)理。通過對砷含量為1.4%的中毒催化劑進(jìn)行測試表征發(fā)現(xiàn)，催化劑砷中毒后，TiO2和WO3的晶型結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，失活的原因主要在于砷使催化劑Lewis酸（V==O）數(shù)量減少，且破壞了原有的Br?nsted酸位點(diǎn)（V—OH），形成了新的酸位點(diǎn)As—OH，而As—OH活性較差，在吸附氨氣的過程中，吸附能過大，不利于后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行。Hu等[21]提出了與Peng等[20]同樣的觀點(diǎn)，即催化劑砷中毒后，原有的V—OH酸位點(diǎn)被破壞，對應(yīng)形成的是活性較差的As—OH，這使催化劑對NH3的吸附能力變差，進(jìn)而表現(xiàn)出活性下降。

砷對催化劑氧化還原能力的破壞主要體現(xiàn)在砷會破壞催化劑活性組分。阮東亮等[22]基于商業(yè)釩鈦催化劑模擬砷中毒后，通過程序升溫還原（H2-TPR）測試發(fā)現(xiàn)，中毒催化劑的氫氣還原峰由455℃附近向低溫區(qū)偏移至420℃，由此證實(shí)砷與催化劑發(fā)生反應(yīng)，且通過XPS表征發(fā)現(xiàn)新鮮催化劑中釩主要為V2O5，而中毒催化劑中出現(xiàn)了V4+和V2+的特征峰，表明釩的存在形式出現(xiàn)多樣化，砷中毒影響了催化劑表面的VOx物種形態(tài)，最終導(dǎo)致催化劑氧化還原能力降低。

此外，催化劑砷中毒還與砷物種價態(tài)及含量有直接關(guān)系。Li等[23]研究了V2O5-WO3/TiO2催化劑中不同砷含量（0.47%、0.94%、2.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下的中毒失活機(jī)理。結(jié)果表明，砷在催化劑表面主要有As3+和As5+兩種形式，當(dāng)砷含量處于低濃度時，砷主要以As2O3的形式存在，當(dāng)砷含量逐漸增加后，催化劑中As2O5含量隨之增加。其中，As5+對催化劑N2選擇性的影響高于As3+，這是因為As5+存在時，催化劑表面形成的含砷基團(tuán)氧化性更強(qiáng)，從而選擇性催化NH3氧化，阻斷NH3與NO還原反應(yīng)的發(fā)生，造成N2O的產(chǎn)率升高，使得N2選擇性降低。

2 催化劑抗砷中毒措施

SCR催化劑砷中毒后，催化活性減弱，脫硝效率大幅降低，如何提高催化劑的抗砷中毒能力、延長催化劑在高砷煙氣中的使用壽命，一直是SCR催化劑研究的重點(diǎn)。結(jié)合前述砷物種作用下催化劑物理與化學(xué)失活機(jī)理分析可知，提高SCR脫硝催化劑抗砷性能，可從催化劑本身物化性質(zhì)改性以及煙氣側(cè)加入砷氧化物吸附添加劑兩方面采取相應(yīng)措施。

2.1 抗砷中毒催化劑

2.1.1 催化劑孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)整

催化劑容納有毒物質(zhì)且不受其影響的能力與催化劑的孔隙率及孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，改善催化劑的物理特性、調(diào)整孔隙結(jié)構(gòu)，以提高其對砷氧化物沉積的容納能力，是保證催化劑高活性的重要技術(shù)手段。Haldor Topsoe公司通過對催化劑的生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，制備出具有3種孔結(jié)構(gòu)的DNX催化劑，其中，微孔和中孔由陶瓷催化劑載體TiO2顆粒形成，大孔是在生產(chǎn)催化劑時通過熱處理工藝形成。測試結(jié)果表明，中孔可以有效容納砷及其他有毒物種，克服砷氧化物的沉積和聚積對催化劑的破壞效果。因此，當(dāng)微孔出現(xiàn)部分堵塞時，中孔和大孔依然可以作為有效通道進(jìn)行SCR反應(yīng)，催化劑還能保持良好的活性，從而表現(xiàn)出良好的抗砷中毒能力[24-25]。

2.1.2 化學(xué)配方優(yōu)化

除改善催化劑的物理結(jié)構(gòu)外，優(yōu)化催化劑的化學(xué)配方也可提高催化劑抗砷中毒能力，其具體思路為：通過調(diào)整催化劑活性組分，優(yōu)選活性助劑，抑制砷對催化劑的破壞效果，在此基礎(chǔ)上，還可協(xié)同添加抗砷助劑，從而保護(hù)催化劑活性組分、增加催化劑酸位點(diǎn)數(shù)量，以提高催化劑的耐砷性能。

（1）活性助劑目前研究表明，鉬（Mo）對于提高催化劑抗砷中毒能力的效果十分顯著。Peng等[26]分別將砷摻雜于以MoO3和WO3作為活性助劑的V2O5/TiO2催化劑中，通過對比研究發(fā)現(xiàn)，以Mo組分為助劑的催化劑中，MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%和3%時，其脫硝效率均高于摻雜3%WO3的催化劑。由此可知，相較于WO3，MoO3體現(xiàn)出更優(yōu)異的抗砷中毒性能，這主要是因為：一方面，MoO3在催化劑表面具有更好的分散性，使得催化劑活性位點(diǎn)增多、活性表面增大，從而抑制了As對催化劑表面活性位的破壞，確保了催化劑在砷中毒后仍可保持較高活性；另一方面，Mo組分在催化劑表面會以Mo—O—Mo和Mo==O基團(tuán)形式存在，其活性顯著優(yōu)于W所形成的W—O—W和W==O基團(tuán)，高活性的Mo會優(yōu)先與As結(jié)合，以達(dá)到保護(hù)催化劑活性組分的效果。在V2O5-WO3/TiO2催化劑中，As會優(yōu)先與活性組分V2O5反應(yīng)生成VAs2O7，其性質(zhì)穩(wěn)定，無法參與SCR的氧化還原循環(huán)反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活，而在V2O5-MoO3/TiO2中，因Mo的活躍性較高，As會優(yōu)先與Mo反應(yīng)生成Mo4As10O35，從而起到了保護(hù)V2O5的作用[15]，這是Mo摻雜催化劑具有抗砷中毒特性的關(guān)鍵所在。

Li等[27]研究了Ce/Ti催化劑負(fù)載MoO3的抗砷效果，結(jié)果表明，在400℃條件下，未負(fù)載Mo的催化劑在砷中毒后活性損失達(dá)到50%，而負(fù)載Mo的催化劑活性損失僅為27.8%。盡管中毒后催化劑的脫硝性能有所下降，但是相比于未負(fù)載Mo的催化劑，脫硝活性損失較少，Ce-MoO3/TiO2催化劑表現(xiàn)出良好的抗砷性能。通過表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MoO3引入Ce/Ti體系中后，砷對催化劑活性組分CeO2的破壞作用減小。由于As和Mo之間的相互作用更加強(qiáng)烈，所以在MoO3引入之后，砷優(yōu)先與Mo結(jié)合，Ce3+和Ce4+之間的循環(huán)能力沒有受到較大干擾，從而達(dá)到了保護(hù)活性組分Ce的效果，使得催化劑可以保持較高的脫硝效率。

除了MoO3，還有研究表明使用復(fù)合活性助劑也可提高催化劑的抗砷中毒性能。趙會民等[28]以V2O5、WO3、MoO3、TiO2、SiO2作 為 催 化 劑 組 分，制備了兼具抗砷中毒和低SO2氧化率的催化劑，其中TiO2和SiO2為復(fù)合載體，WO3、MoO3為復(fù)合助劑。模擬砷中毒催化劑活性測試結(jié)果顯示，在350℃下未改性的對比樣催化劑活性K值由36.7m/h下降至26.1m/h，而改性催化劑的活性K值由39.5m/h下降為36.5m/h，基本可以保持原有活性的90%。采用這種特殊改性的復(fù)合載體，使得催化劑具有較大的比表面積，活性組分與載體之間的相互作用更強(qiáng)，同時復(fù)合助劑的添加也提高了活性組分的均勻分散水平，進(jìn)而提升了催化劑的抗砷中毒性能。

（2）抗砷助劑添加抗砷助劑也是增強(qiáng)催化劑抗砷性能的重要手段。張濤[29]提出以Bi或In作為抗砷助劑，可保護(hù)催化劑的活性組分不被砷破壞，此外，添加Ca和Sn作為結(jié)構(gòu)助劑也可阻止砷在催化劑表面的沉積和聚集，從而抑制催化劑砷中毒失活。測試結(jié)果表明，與未添加助劑的催化劑對比，改性后催化劑中的砷含量減少，催化劑耐砷能力提高2～4倍。陸強(qiáng)等[30]提出以SnO2作為抗砷助劑，V2O5作為活性成分，MoO3作為活性助劑，并輔助添加有機(jī)和無機(jī)結(jié)構(gòu)助劑，可獲得具有抗砷中毒能力且良好機(jī)械性能的平板式SCR脫硝催化劑。李想[31]在釩鎢鈦催化劑的基礎(chǔ)上提出可通過在脫硝催化劑制備過程中引入抗砷助劑（如鎂鹽、鋇鹽、鈷鹽或鐵鹽等）來改善催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性；經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，添加抗砷中毒元素后，模擬中毒催化劑在含砷條件下的脫硝活性相較對比樣催化劑顯著提升，300℃下NO轉(zhuǎn)化率可以從35%升到78%以上，其中鎂鹽效果最佳，鎂鹽改性后最佳NO轉(zhuǎn)化率可高達(dá)88%。

2.2 鈣基砷氧化物吸附添加劑

為了降低催化劑砷中毒的可能，除改善催化劑抗砷中毒性能外，還可通過煙氣側(cè)對氣態(tài)砷氧化物進(jìn)行吸附、固化，以減輕砷物質(zhì)對催化劑的毒害作用，其中鈣基吸附劑被認(rèn)為是一種有效的砷氧化物吸附固化添加劑。

Senior等[32]研究發(fā)現(xiàn)煙氣中的CaO能夠吸附As2O3，兩者互相作用生成Ca3(AsO4)2，反應(yīng)如式(3)所示。Ca3(AsO4)2是一種熱穩(wěn)定性非常高的化合物，它的存在一般不會導(dǎo)致催化劑中毒，所以當(dāng)CaO和As2O3同時存在時，兩種物質(zhì)對于催化劑的毒化作用會被大大削弱。

圖4 Hu等[21]提出的提供酸位點(diǎn)示意

何梓謙等[33]探究了MgO、Fe2O3、CaO這3種不同吸附劑對煙氣中砷的吸附作用，結(jié)果表明，與MgO、Fe2O3相比，CaO對氣相砷的吸附量最大，這與CaO的強(qiáng)堿性及高比表面積密切相關(guān)。王泉海等[34]研究發(fā)現(xiàn)，煙氣中CaO的存在可顯著增強(qiáng)煙氣中砷氧化物的沉積速率，使其以Ca3(AsO4)2形式停留在固相物質(zhì)中，且同時研究發(fā)現(xiàn)煙氣中CaO的含量越大，Ca3(AsO4)2的穩(wěn)定相溫度范圍越寬，更有利于氣態(tài)As2O3固化。

Li等[35]也發(fā)現(xiàn)在CeO2-WO3系脫硝催化劑中存在強(qiáng)烈的砷中毒和鈣中毒的相互抵消現(xiàn)象。通過實(shí)驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)As和Ca兩種物質(zhì)共同中毒時，催化劑活性依然較好，在350℃下，NOx轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到89%。在砷和鈣共同毒化下，Ca與As的結(jié)合作用使得As與Ce以及Ca與WO3的反應(yīng)均被減弱，一方面保護(hù)了CeO2形成的Lewis酸位點(diǎn)，使中毒后的催化劑仍具有良好的NH3吸附性能；另一方面CaWO4明顯減少，減輕了Ca對催化劑活性物質(zhì)的破壞，從而使得催化劑依然具有較高的催化活性。

然而在實(shí)際工業(yè)過程中，煙氣中鈣的固有含量并不高，不能起到減少煙氣中砷氧化物含量的作用。因此，目前常采用在爐膛及煙道中添加石灰石、石灰、乙酸鈣等鈣基物質(zhì)的方式來增加煙氣中的鈣含量，以達(dá)到降低砷氧化物含量及減弱砷對催化劑毒害的目的。

3 砷中毒催化劑再生技術(shù)

目前，我國已經(jīng)把廢棄催化劑歸屬為危險廢棄物，失活催化劑的再生具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保優(yōu)勢。對砷中毒脫硝催化劑再生處理可使催化劑能夠重復(fù)利用，降低電廠脫硝系統(tǒng)的投資及運(yùn)行成本，而且還可在一定程度上解決廢棄催化劑處理的難題。現(xiàn)階段，砷中毒催化劑的再生主要有溶液濕法清洗、熱還原法、復(fù)合法等方式。

3.1 溶液濕法清洗

砷中毒脫硝催化劑濕法清洗技術(shù)目的是通過溶液清洗去除催化劑表面的砷氧化物，恢復(fù)催化劑活性。在濕法清洗中，清洗溶液的選擇是催化劑再生的關(guān)鍵。常用的清洗溶液包括酸溶液、堿溶液及一些金屬鹽溶液。

酸性溶液對于砷中毒催化劑有良好的再生效果，其作用原理是將砷氧化物轉(zhuǎn)變成水溶性砷酸或者砷酸鹽。王平等[36]研究了酸溶液對砷中毒催化劑的再生作用，提出5%H2SO4溶液具有最佳的清洗效果。再生后的催化劑可以達(dá)到初始活性的94%。Peng等[37]則對比了H2SO4溶液和H2O2溶液對中毒催化劑再生的效果，通過實(shí)驗獲得4mol/L H2O2溶液能夠有效地去除催化劑表面的砷氧化物。

堿性溶液同樣可實(shí)現(xiàn)砷中毒催化劑再生。使用NaOH、KOH等堿液清洗可使砷氧化物生成易溶于水的砷酸鈉或者砷酸鉀，從而達(dá)到去除催化劑表面砷氧化物的效果。Li等[23]研究了堿性溶液對砷中毒催化劑的再生作用，通過對比H2O、NaOH、Ca(NO3)2對砷中毒脫硝催化劑的清洗效果，可以發(fā)現(xiàn)溶液堿性越強(qiáng)，對砷的去除效果越好，其中NaOH除砷率達(dá)77.9%，但同時約有17.3%的釩和22.7%的鎢被溶解。Xue等[38]也發(fā)現(xiàn)利用NaOH溶液幾乎可以完全清除催化劑表面的污染物，但也有接近70%的釩物質(zhì)流失，且在堿洗過程后，不可避免地會有鈉離子雜質(zhì)留在催化劑上。

除了上述酸性、堿性溶液外，還有學(xué)者研究了其他金屬鹽溶液對砷中毒催化劑的再生作用。王俊杰等[39]在對砷中毒V2O5-WO3/TiO2催化劑再生的研究中發(fā)現(xiàn)，采用FeCl3清洗砷中毒催化劑可增加中毒催化劑的小孔數(shù)量，提高催化劑比表面積；活性測試結(jié)果顯示，中毒催化劑經(jīng)FeCl3清洗再生后活性可恢復(fù)至80.07%以上。此外，范美玲等[40]還比較了(NH4)2SO4和Na2CO3兩種清洗液對于砷中毒催化劑砷元素的清洗效果，結(jié)果證實(shí)Na2CO3溶液的清洗效果更好，除砷率可以達(dá)到66.0%。

綜上可知，盡管濕法清洗可實(shí)現(xiàn)砷中毒脫硝催化劑的再生利用，但是濕法清洗最大的問題在于催化劑再生過程中會產(chǎn)生酸/堿廢液，并且還會導(dǎo)致催化劑活性組分流失。雖然中性溶液對活性組分的影響較小，但是再生效果略差。

3.2 熱還原法

熱還原法是利用還原性氣體在100～500℃的條件下還原失活催化劑，將固相的As2O5還原為氣相的As2O3，以達(dá)到脫除催化劑表面砷物質(zhì)的目的。在熱還原技術(shù)中，還原性氣體的選擇和控制是催化劑再生的關(guān)鍵。

Li等[27]在研究了Ce-W-Ti體系催化劑砷中毒機(jī)理后，提出氫氣高溫還原是一個有效的砷中毒再生方法，以10%的H2/Ar混合氣體，在600℃的溫度環(huán)境下對催化劑進(jìn)行再生還原，經(jīng)過還原后的催化劑脫硝效率可恢復(fù)至80%以上。黃力等[41]對比了使用NaOH溶液清洗法和氫氣高溫還原法的再生效果，實(shí)驗結(jié)果顯示，氫氣熱還原法可以有效去除砷物質(zhì)，砷去除率達(dá)到99.2%，同時與濕法清洗相比，氫氣熱還原可以有效避免活性組分流失。

除了使用氫氣進(jìn)行熱還原再生外，還有學(xué)者研究了有機(jī)物對催化劑進(jìn)行熱還原的再生效果。Masashi等[42]在300～600℃下分別使用乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、甲醇、乙醇等有機(jī)物對催化劑進(jìn)行熱還原再生。實(shí)驗結(jié)果顯示，上述還原劑均可將催化劑表面的As2O5氣化為As2O3，從而有效去除催化劑中的砷物質(zhì)。其中，使用丙烯作為還原氣，在500℃下砷脫除率可以達(dá)到90%以上。

熱還原法與濕法清洗技術(shù)相比，最大的優(yōu)點(diǎn)在于對催化劑活性組分的保護(hù)，不會帶走大量的活性物質(zhì)，可以有效地減少催化劑再生后對活性組分補(bǔ)充的流程。但是熱還原法成本更高，且再生過程危險性較大，其經(jīng)濟(jì)性和安全性還有待提高，目前多以實(shí)驗研究為主，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

3.3 復(fù)合法

在實(shí)際的砷中毒催化劑再生過程中，單一的技術(shù)手段不足以達(dá)到良好的再生效果，而且往往會伴隨活性組分流失等問題，因此在再生技術(shù)改進(jìn)方面，一般可以將多種再生方法耦合使用。趙博等[43]在對砷中毒SCR脫硝催化劑進(jìn)行再生處理的研究中發(fā)現(xiàn)，采用清灰、篩分、堿浸、酸洗、活性組分補(bǔ)充等多種方式相結(jié)合對砷中毒脫硝催化劑進(jìn)行再生處理，可使催化劑比表面積恢復(fù)至新鮮催化劑的96%，脫硝性能在350℃下可達(dá)99%。陸強(qiáng)等[44]則提出一種堿洗與熱梯度還原耦合的砷中毒催化劑復(fù)合再生方法，具體是先采用去離子水、弱堿溶液濕法清洗，然后使用不同還原氣體在不同溫度下進(jìn)行兩級梯度還原，即先利用H2或CO還原氣進(jìn)行熱還原處理，再使用乙烯、丙烷、丙烯組成的還原氣體進(jìn)行二級還原。經(jīng)過上述再生處理，砷中毒催化劑的脫硝效率恢復(fù)到與新鮮催化劑相當(dāng)?shù)乃?，同時催化劑的砷脫除率達(dá)到99%以上，但因熱還原法的安全經(jīng)濟(jì)性有待提高，局限性較大。在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中，目前多以物理清掃、濕法清洗配合活性組分添加的復(fù)合再生方式實(shí)現(xiàn)中毒催化劑再生。美國科杰公司提出了包括物理清掃、化學(xué)清洗、活性組分移植等工序的再生工藝路線，即首先采用物理清掃、化學(xué)清洗液對中毒催化劑進(jìn)行清洗，隨后，借助活性組分植入，進(jìn)一步恢復(fù)中毒催化劑活性[45]。重慶遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保有限公司采用類似的技術(shù)手段對中毒催化劑進(jìn)行再生處理，再生后催化劑可滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用需求[46]。

4 結(jié)語

通過對現(xiàn)有SCR脫硝催化劑砷中毒機(jī)理、抗砷中毒改性優(yōu)化以及砷中毒催化劑再生處理的研究進(jìn)展進(jìn)行分析，可總結(jié)如下。

（1）脫硝催化劑砷中毒主要可分為物理中毒失活和化學(xué)中毒失活：物理中毒失活是指As2O3在催化劑表面的沉積以及被氧化為As2O5后對催化劑孔道的堵塞、覆蓋；化學(xué)中毒失活是指砷與催化劑表面酸位點(diǎn)作用，破壞原有Br?nsted酸位點(diǎn)，削弱催化劑對氨氣的吸附能力，并且改變催化劑活性基團(tuán)存在形式，進(jìn)而降低其氧化還原能力。

（2）提高催化劑的抗砷中毒性能主要采用調(diào)整催化劑孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)化催化劑化學(xué)配方、煙氣側(cè)砷氧化物吸附固化等方式。其中，MoO3是主要的催化劑活性助劑，金屬元素（如Bi、In、Sn以及Mg）是主要的抗砷助劑。此外，通過煙氣側(cè)添加含鈣物質(zhì)以吸附砷氧化物也可緩解催化劑砷中毒。

（3）中毒催化劑再生技術(shù)主要包括濕法清洗、熱還原法、復(fù)合再生等。濕法清洗相對安全、經(jīng)濟(jì)、容易控制，但在其處理過程中會產(chǎn)生酸/堿廢液，并造成催化劑活性物質(zhì)流失。熱還原法對催化劑的破壞較少，但其成本高且危險系數(shù)大。在目前的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，主要以物理清掃、濕法清洗配合補(bǔ)充活性組分的復(fù)合再生方式實(shí)現(xiàn)中毒催化劑再生。

綜合現(xiàn)有研究進(jìn)展和主要結(jié)論，對于未來抗砷中毒SCR催化劑及中毒催化劑再生技術(shù)的發(fā)展趨勢，主要提出以下幾點(diǎn)展望。

（1）實(shí)際煙氣成分復(fù)雜，需進(jìn)一步綜合分析砷與其他物質(zhì)共同作用下的催化劑中毒機(jī)理與失活機(jī)制。

（2）抗砷中毒催化劑的開發(fā)依舊是重點(diǎn)研究方向，可通過載體優(yōu)化、組分調(diào)整、助劑選擇等方式提高催化劑抗砷中毒能力。

（3）砷中毒催化劑再生工藝應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)更加安全、高效、對催化劑破壞較小的清洗及還原手段，降低催化劑再生成本，提高經(jīng)濟(jì)性。