雷文成,張亞梅,于文吉,余養(yǎng)倫

(中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091)

竹材是我國重要的可再生利用的生物質(zhì)資源，竹材及其制品已經(jīng)被廣泛應用于建筑、家具、工藝品和裝飾材料等領域[1]。然而，竹制品在使用過程中會出現(xiàn)開裂變形、霉變、蟲蛀等缺陷[2-4]，極大限制了竹材的應用范圍。

熱處理作為一種環(huán)境友好型材料改性方法，在木、竹材企業(yè)已被廣泛應用。熱處理使得材料表面的顏色加深[2,5]，可用于替代珍貴木材作為高檔家具用材；熱處理可以改善材料的尺寸穩(wěn)定性[5-8]，提高生物耐久性[2-3]。但是，熱處理會降低竹材的力學性能[5-6,9]，尤其是當熱處理溫度高于180 ℃時，竹材的靜曲強度會顯著降低，竹材材質(zhì)變脆[5]。竹材在180 ℃熱處理時，其靜曲強度損失量低于10%[5]，同時尺寸穩(wěn)定性也得到較好的改善，更適合應用于室內(nèi)和室外環(huán)境中。

吸濕性是竹材及其制品使用過程中的重要參數(shù)，對竹材的尺寸穩(wěn)定性、力學性能、耐久性和耐候性都有重要影響[9-10]。目前，180 ℃熱處理對竹材吸濕和解吸特性的影響研究較少，其尺寸穩(wěn)定性改善機制需要進一步探討。動態(tài)水分吸附法由于操作方便、數(shù)據(jù)精確、耗時短，已被廣泛應用于木/竹材水分吸附特性的研究。筆者采用動態(tài)水分吸附分析儀(dynamic vapour sorption，DVS)測試了竹材在180 ℃熱處理前后等溫吸附曲線的變化情況，利用Guggenheim-Anderson-deBoer (GAB)吸附模型和Hailwood-Horrobin(H-H)吸附模型對等溫吸附曲線進行模擬分析，同時采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對竹材的化學成分進行分析，從而揭示熱處理對竹材吸濕和解吸性能的影響，以期為熱處理竹材的應用提供基礎數(shù)據(jù)和技術支持。

1 材料與方法

1.1 試樣制備

試驗用毛竹(Phyllostachysedulis)采自浙江省，胸徑80～100 mm，竹壁厚8～10 mm，竹齡4～5 a。選取毛竹高度為6 m處的區(qū)域，氣干后去青去黃，將試樣加工成50 mm(縱向)×20 mm(弦向)×5 mm(徑向)的竹片。竹材氣干含水率為7.48%，氣干密度為0.64 g/cm3。

根據(jù)前期的研究結果[8]，竹材在180 ℃熱處理4 h時靜曲強度的損失較小，而尺寸穩(wěn)定性能得到較好的改善。因此，在本試驗中竹材的熱處理溫度為180 ℃，熱處理時間為4 h。采用德國生產(chǎn)制造的木材干燥機對氣干竹材進行熱處理，熱處理過程中控制氧含量(質(zhì)量分數(shù))為3%～5%，在熱處理升溫階段，控制升溫速率為10 ℃/min。

1.2 等溫吸附曲線的測定

將熱處理前后的竹材試樣用粉碎機磨成粒徑0.125～0.150 mm(100～120目)的粉末，將22 mg左右的絕干樣品置于動態(tài)水分吸附分析儀(英國Surface Measurement Systems公司)中進行動態(tài)吸附測試。儀器內(nèi)部溫度設定為(25±0.1)℃，相對濕度設定為5%-90%-5%，每5%作為一個濕度升高或降低的階梯。在每個濕度階段，當試樣的質(zhì)量變化低于0.002%/min時，就認為該階段吸附達到平衡；在此階段保持10 min后，自動進入下一個濕度階段[11]，每20 s自動收集試樣質(zhì)量和儀器內(nèi)部相對濕度。每個條件測定的竹材樣本數(shù)量為3個，結果取3次測試結果的平均值。

1.3 GAB和H-H吸附模型分析

利用Origin 9.1對DVS的測試數(shù)據(jù)采用GAB模型和H-H模型進行擬合分析。GAB模型的數(shù)學方程式如式(1)所示；H-H模型的數(shù)學方程式如式(2)所示。

MEMC=Mm×

(1)

式中：MEMC是某個濕度階段的平衡含水率，%；ρRH是等溫吸附過程中的相對濕度，%；Mm是單分子層吸附水的含量，kg/kg；CGAB是單層分子吸附水與其之上形成的多層分子吸附水自由焓之差相關的常數(shù)，CGAB≥5.57；KGAB是多層分子吸附水與純水自由焓之差相關的常數(shù)，0.24

(2)

式中：Mh是水合水(即單分子層水)含量(質(zhì)量分數(shù))，%；Md是溶解水(即多分子層水)含量(質(zhì)量分數(shù))，%；K1是單分子層吸附水與多分子層吸附水之間的平衡常數(shù)；K2是多層分子吸附水與環(huán)境溫濕度之間的平衡常數(shù)；W是細胞壁聚合物單個吸附位點的分子量[13-14]。

1.4 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

采用FT-IR對竹材的化學成分進行分析，儀器型號為Nicolet iS10 FT-IR Spectrometer(Thermo Fisher Scientific)。采用溴化鉀壓片法進行測試，測試紅外光譜的范圍為400～4 000 cm-1。得到紅外圖譜后，利用OMIC 8.0軟件對所得圖譜進行自動基線校正，并對曲線進行手動平滑處理(數(shù)據(jù)點均選取5點)。每個條件測試的竹材樣本數(shù)量是3個，結果取平均值。紅外圖譜中1 424 cm-1代表纖維素中CH2的剪切振動峰，此官能團在熱處理過程中相對穩(wěn)定[15]。因此，對紅外圖譜的峰在1 424 cm-1處進行歸一化處理，然后做半定量分析。

2 結果與分析

2.1 竹材的等溫吸附曲線

通過DVS測定的竹材樣品等溫吸附曲線如圖1A所示。在吸濕階段，隨著相對濕度(RH)的增大，竹材的平衡含水率(EMC)逐漸增大。當相對濕度低于35%時，熱處理對竹材平衡含水率的影響不大。當相對濕度高于35%時，熱處理竹材的平衡含水率低于原竹的平衡含水率，且隨著相對濕度的增大，差異逐漸增大。當相對濕度為90%時，熱處理竹材的平衡含水率為14.18%，相對于原竹平衡含水率的降幅為16.29%。在解吸階段，竹材的含水率隨著相對濕度的降低而逐漸減小。在同一相對濕度下，竹材在解吸過程中的含水率高于吸濕過程中的含水率，這說明在竹材的水汽吸附過程中存在滯后效應。筆者定義吸濕滯后系數(shù)為：在相同的濕度下，竹材解吸階段的平衡含水率減去吸濕階段的平衡含水率。竹材的吸濕滯后系數(shù)如圖1B所示。竹材吸濕滯后系數(shù)隨著濕度的增大呈先升高后降低的趨勢。當濕度為70%時，竹材的吸濕滯后系數(shù)達到最大值。竹材經(jīng)熱處理后，其吸濕滯后系數(shù)相對于原竹發(fā)生變化。當相對濕度低于15%時，竹材熱處理前后的吸濕滯后系數(shù)差異不大；當相對濕度高于15%時，熱處理竹材的吸濕滯后系數(shù)高于原竹。熱處理竹材吸濕滯后系數(shù)增大與熱處理過程中化學組分的變化有關。

圖1 竹材在不同濕度下的平衡含水率(A)和吸濕滯后系數(shù)(B)Fig. 1 EMC (A) and hysteresis coefficient (B) of bamboo samples at different RHs

2.2 GAB模型和H-H模型分析

2.2.1 GAB模型模擬分析

采用GAB模型對DVS測定的數(shù)據(jù)進行擬合分析，結果如圖2所示。GAB模型對竹材吸濕和解吸階段曲線擬合的決定系數(shù)(R2)均高于0.99，擬合度很高。通過此模型所得到的系數(shù)參數(shù)如表1所示。

圖2 GAB模型擬合竹材樣品的DVS數(shù)據(jù)Fig. 2 DVS data of bamboo samples fitted by the GAB model

表1 GAB模型模擬竹材吸濕和解吸過程所得的系數(shù)參數(shù)Table 1 Coefficient parameters of bamboo moisture absorption and desorption simulated by GAB model

由表1可知，在吸濕階段，竹材經(jīng)熱處理后其Mm相比原竹有所降低，降低幅度為19.25%；CGAB值和KGAB值相對于原竹變化很小。這說明熱處理降低了竹材中單層水汽吸附量，但是并沒有改變竹材表面的水分子與吸附點位之間的相互作用。在解吸階段, 與原竹相比，熱處理竹材的Mm減小，KGAB值增長。這說明在解吸階段熱處理竹材的單層水汽吸附量減小，竹材表面的水分子與吸附點位之間的相互作用增強。

2.2.2 H-H模型模擬分析

采用H-H模型模擬竹材吸濕階段的曲線，擬合系數(shù)高于0.998，擬合圖如圖3所示，模擬所得的系數(shù)參數(shù)如表2所示。熱處理竹材的W值相對于原竹有明顯升高，升幅為22.17%，這表明竹材經(jīng)熱處理后的水分吸著點數(shù)量減少，從而使竹材中單層水汽吸附量降低；同時，熱處理竹材的K2基本不變。這與GAB模型分析的竹材吸濕過程所得參數(shù)的結果一致。

圖3 H-H模型擬合圖Fig. 3 H-H model fitting diagram

表2 H-H模型模擬竹材吸濕過程所得的系數(shù)參數(shù)Table 2 Coefficient parameters of bamboo moisture absorption simulated by H-H model

H-H模型水分吸附理論將等溫曲線分成水合水(即單分子層水)和溶解水(即多分子層水)，如圖3a和b所示。原竹中單分子層吸附含水率和多分子層吸附含水率交界處的濕度為32%(圖3a)，而熱處理竹材中單分子層吸附含水率和多分子層吸附含水率交界處的濕度為38%(圖3b)。當相對濕度低于交界處的濕度時，主要是單分子層水吸附；當相對濕度高于交界處的濕度時，主要是多分子層吸附。通過計算可知，原竹和熱處理竹材中單分子層水含量占比分別為15.16%和16.29%，這說明熱處理使得竹材中單分子層水吸附/多分子層水吸附的比例增大。在解吸過程中，多分子層水相對容易蒸發(fā)，而熱處理竹材中單分子層水吸附/多分子層水吸附的比例增大，會影響多分子層水的蒸發(fā)。因此，熱處理竹材在解吸過程中含水率的降低較原竹平緩，從而造成熱處理竹材的吸濕滯后系數(shù)增大。

通過比較原竹和熱處理竹材單分子層吸附含水率和多分子層吸附含水率(圖3c)可知：當相對濕度低于20%時，熱處理對單分子層水吸附的含水率影響不大；隨著相對濕度的增大，熱處理竹材的單分子層吸附含水率和多分子層吸附含水率都低于原竹。這說明熱處理同時降低了竹材的單分子層吸附含水率和多分子層吸附含水率。

2.3 熱處理對竹材化學成分的影響

采用FT-IR分析竹材熱處理前后化學官能團的變化，得到的竹材紅外譜圖如圖4所示。熱處理竹材和原竹的紅外譜圖大致相同，未出現(xiàn)新的吸收峰，說明熱處理并沒有破壞竹材的化學結構，也沒有新的物質(zhì)生成。紅外譜圖的峰在1 424 cm-1處進行歸一化處理后做半定量分析，各峰的比值如表3所示。兩者的吸收峰在強度上存在差異，表明熱處理對竹材原有基團的振動強度產(chǎn)生了影響。

圖4 熱處理前后竹材的FT-IR譜圖Fig. 4 The FT-IR spectra of bamboo before and after heat treatment

表3 在1 424 cm-1處的峰歸一化處理后各峰的強度比值Table 3 The intensity ratio of each peak after normalization at 1 424 cm-1

3 結 論

采用DVS測試了毛竹竹材在180 ℃熱處理4 h時的等溫吸附曲線變化，通過GAB模型和H-H模型模擬分析了竹材的DVS數(shù)據(jù)，采用FT-IR研究了竹材中化學官能團的變化情況。

1)熱處理使得竹材的平衡含水率降低，吸濕滯后系數(shù)增大。

2)由GAB模型分析可知，熱處理降低了竹材的單分子層水吸附能力，但是沒有改變表面的水分子與吸附點位之間的相互作用；由H-H模型分析可知，熱處理降低了竹材的單分子層和多分子層水吸附含量，使得熱處理竹材中單分子層水吸附含量/多分子層水吸附含量的比例升高。

3)FT-IR分析顯示，熱處理使得竹材中的親水性官能團含量減少。熱處理后竹材中化學成分的變化是竹材吸濕和解吸特性變化的主要因素。