艾禮莉，王魯香，賈欣欣，賈殿贈(zèng)

(新疆大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046)

0 引言

隨著工業(yè)社會(huì)的高速發(fā)展，水污染、大氣污染和土壤污染日益嚴(yán)重，這些環(huán)境污染問題不僅破壞了生態(tài)環(huán)境，而且嚴(yán)重危害人類的身體健康[1,2]．水體中的六價(jià)鉻[Cr(VI)]具有高毒性、高致癌性、強(qiáng)遷移性及難降解性．Cr(VI)可以通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入人體，并積聚在肝、腎和內(nèi)分泌腺中，對(duì)人體產(chǎn)生慢性毒害．相比之下，三價(jià)鉻[Cr(III)]對(duì)人體幾乎不產(chǎn)生毒害作用．因此，可以將劇毒的Cr(VI)還原為低毒的Cr(III)，從而解決Cr(VI)的污染問題．目前應(yīng)用于廢水中去除Cr(VI)的方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法和光催化法．化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法易造成二次污染，而光催化法是半導(dǎo)體材料利用光能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的空穴和強(qiáng)還原性的電子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(VI)的還原，無需添加其它化學(xué)試劑，具有綠色、簡(jiǎn)單、高效等優(yōu)點(diǎn)[3,4]．目前，以TiO2為代表的光催化材料還存在可見光吸收差、光生電子與空穴復(fù)合幾率較高等缺點(diǎn)．鉍基材料作為一類新型的光催化材料，具有光譜響應(yīng)范圍寬、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)[5]．BiOCl是一種典型的鉍基光催化材料，其層狀結(jié)構(gòu)有利于電子的躍遷和轉(zhuǎn)移，但其帶隙值通常在3.2 eV左右，屬于紫外光響應(yīng)的光催化劑[6,7]．為了擴(kuò)展其對(duì)可見光的吸收范圍，可將BiOCl與窄帶隙半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合，以增強(qiáng)其對(duì)可見光的響應(yīng)能力[8]．Tang等人[9]通過簡(jiǎn)單的水熱法制備出CdS/BiOCl異質(zhì)結(jié)，在模擬光照條件下，CdS/BiOCl異質(zhì)結(jié)比單一純相的BiOCl和CdS表現(xiàn)出更高的羅丹明B光催化降解能力，這可歸因于CdS/BiOCl異質(zhì)結(jié)能夠促使光生電子-空穴對(duì)的有效分離．此外，Bi2MoO6/BiOCl[10]、BiOBr/BiOCl[11]等復(fù)合材料也相繼被報(bào)道，與純相BiOCl相比，這些復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的光催化性能．

基于以上考慮，本文首先在水熱條件下制備了BiOCl納米片，由于Bi2S3的溶度積常數(shù)（Ksp= 1.0 × 10?97）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于BiOCl的溶度積常數(shù)（Ksp= 1.8 × 10?31），因此在BiOCl納米片的懸浮液中加入不同濃度的Na2S溶液，通過水熱反應(yīng)制備出Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料．利用X射線粉末衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、紫外可見漫反射光譜、熒光光譜以及紫外可見吸收光譜等分析手段，系統(tǒng)研究了Na2S溶液濃度對(duì)復(fù)合光催化材料物相組成、形貌及光催化還原Cr(VI)性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本文所使用的試劑主要有五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、氯化鈉（NaCl）、甘露醇（C6H14O6）、九水硫化鈉（Na2S·9H2O）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）和去離子水．主要表征儀器設(shè)備有X射線粉末衍射儀（XRD，BrukerD8 Advance，德國(guó)）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Hitachi S-4800，日本）、紫外可見分光光度計(jì)（Hitachi U-3010，日本）、熒光分光光度計(jì)（Hitachi F-4500，日本）和光催化反應(yīng)儀（南京胥江XPA，中國(guó)）．

1.2 Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料的制備

通過水熱法制備Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料，首先通過水熱反應(yīng)制備出BiOCl納米片．將0.486 g Bi(NO3)3·5H2O（1 mmol）溶解在25 mL 0.1 mol/L甘露醇溶液中，攪拌10 min．隨后將5 mL飽和NaCl溶液緩慢滴入上述混合物中，得到均勻的白色懸浮液，繼續(xù)攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至50 mL水熱反應(yīng)釜中，并在160?C下反應(yīng)3 h．所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌數(shù)次，離心、冷凍干燥后得到BiOCl納米片．

取30 mg BiOCl納米片，超聲分散在20 mL的去離子水中得到懸浮液．隨后，向上述懸浮液中加入15 mL 不同濃度的Na2S溶液，再將混合物轉(zhuǎn)移至50 mL水熱反應(yīng)釜中，并在150?C下反應(yīng)8 h．所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌數(shù)次，離心、冷凍干燥后得到最終產(chǎn)物．當(dāng)Na2S溶液的濃度為0.008 mol/L、0.016 mol/L、0.024 mol/L時(shí)，所得產(chǎn)物分別命名為S-1、S-2、S-3．

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

將10 mg的光催化劑添加到裝有50 mL Cr(VI)溶液（10 mg L?1，基于K2Cr2O7中Cr的濃度）的石英管中．為了達(dá)到吸附脫附平衡，將懸浮液超聲處理10 min，并在黑暗中磁力攪拌30 min．在光催化反應(yīng)過程中，每隔10 min取出2 mL懸浮液，離心后獲得上清液，上清液中Cr(VI)的濃度通過二苯碳酰二肼法（DPC）[3]進(jìn)行測(cè)試．

圖1 添加不同濃度的Na2S溶液所得產(chǎn)物的XRD圖Fig 1 XRD patterns of the as-synthesized products obtained by adding different concentrations of Na2S solution

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

利用XRD對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果如圖1所示．在水熱條件下制備的純相BiOCl的衍射峰與四方晶系的BiOCl（JCPDS No.06-0249,a=3.891 °A,b=3.891 °A,c=7.369 °A,α=β=γ=90°）完全吻合．隨后，將所制備的BiOCl在0.008 mol/L的Na2S溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，所得產(chǎn)物S-1在22.4°、25.0°、28.7°、31.9°和46.8°出現(xiàn)了新的XRD衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于正交晶系的Bi2S3（JCPDS No.75-1306,a=11.11 °A,b=11.25°A,c=3.97°A,α=β=γ=90°）的(220)、(130)、(211)、(221)和(501)晶面，說明產(chǎn)物為Bi2S3/BiOCl的復(fù)合材料．當(dāng)Na2S溶液的濃度增大到0.016 mol/L后，所得產(chǎn)物S-2中的Bi2S3衍射峰更加明顯，在24.1°和25.8°處兩個(gè)弱衍射峰對(duì)應(yīng)于四方晶系BiOCl的特征峰，表明S-2也為Bi2S3/BiOCl的復(fù)合材料．當(dāng)Na2S溶液的濃度增加至0.024 mol/L時(shí)，產(chǎn)物S-3的衍射峰與正交晶系的Bi2S3完全一致，且未觀察到BiOCl的衍射峰，說明S-3是純相的Bi2S3．

2.2 形貌分析

從圖2(a)的FESEM照片可以看出，純相BiOCl為規(guī)則的矩形納米片．加入0.008 mol/L的Na2S溶液后，產(chǎn)物S-1中的納米片破碎變?。▓D2(b)）；當(dāng)加入0.16 mol/L的Na2S溶液后，產(chǎn)物S-2（Bi2S3/BiOCl）的形貌變成了不規(guī)則的納米顆粒，顆粒尺寸進(jìn)一步變小（圖2(c)）．這種不規(guī)則納米顆粒形成原因可能是由于Bi2S3（Ksp= 1.0×10?97）的溶解度遠(yuǎn)低于BiOCl（Ksp=1.8×10?31），因此當(dāng)加入Na2S溶液后，BiOCl在熱力學(xué)上更傾向于與S2?發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，從而破壞了BiOCl原有規(guī)則的片狀形貌，最終形成了Bi2S3/BiO Cl復(fù)合材料．當(dāng)加入過量的Na2S后，BiOCl被完全硫化后轉(zhuǎn)變?yōu)锽i2S3，其顆粒尺寸變化較小，略有團(tuán)聚（圖2(d)）．

圖 2 不同Na2S濃度下所得產(chǎn)物的FESEM圖:(a)BiOCl, (b)S-1, (c)S-2, (d)S-3Fig 2 FESEM images of the products obtained at different concentrations of Na2S: (a) BiOCl,(b) S-1, (c) S-2, (d) S-3

2.3 光譜特性分析

通過紫外可見漫反射光譜評(píng)價(jià)所得產(chǎn)物的光吸收性能．從圖3(a)可以看出，純相BiOCl僅在紫外光下有較強(qiáng)的吸收，吸收邊帶約在360 nm，幾乎不能吸收可見光．當(dāng)與Bi2S3復(fù)合后，所得Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收明顯增強(qiáng)．利用Tauc公式計(jì)算了純相BiOCl和Bi2S3/BiOCl的帶隙值．如圖3(b)所示，純相BiOCl的帶隙值為3.46 eV，而Bi2S3/BiOCl的帶隙值僅為1.68 eV，較小的帶隙值有利于其對(duì)可見光的吸收．因此，通過與帶隙較窄的Bi2S3復(fù)合，進(jìn)而將紫外光響應(yīng)的BiOCl調(diào)控為可見光響應(yīng)的Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料．

圖3 不同制備條件下所得產(chǎn)物的（a）紫外可見漫反射光譜,（b）BiOCl和S-2的Tauc 圖,（c）熒光光譜Fig 3 (a) UV-visible diffuse reflectance spectra of the products prepared under different preparation conditions,(b) Tauc plots of BiOCl and S-2, (c) PL spectra

利用熒光光譜探究光催化劑中光生電子和空穴的分離效率．從圖3(c)可以看出，純相BiOCl在四個(gè)樣品中的熒光發(fā)射強(qiáng)度最高，說明其光生電子和空穴的復(fù)合幾率較高；相比之下，Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度大幅度降低，說明復(fù)合材料中光生載流子的分離效率有了明顯提高，這有利于其光催化性能的提高．不同濃度的Na2S所得Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度差異明顯，當(dāng)Na2S的濃度為0.016 mol/L時(shí)所得產(chǎn)物S-2的發(fā)光強(qiáng)度最低，說明S-2中光生電子和空穴的復(fù)合幾率最低，即分離效率最高．

2.4 光催化還原Cr(VI)的性能研究

圖4(a)為不同樣品在模擬可見光（350 W Xe燈，加420 nm濾光片）下對(duì)Cr(VI)的光催化還原曲線．從圖4可以看出，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr(VI)的濃度不斷降低．定量分析表明，在光照60 min后，BiOCl、S-1、S-2和S-3分別能夠?qū)?.6%、43.1%、76.9%和59.3%的Cr(VI)還原為Cr(III)，其中樣品S-2的光催化性能最佳（圖4(b)）．對(duì)各樣品的光催化還原曲線進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Cr(VI)的光催化還原過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：C0為Cr(VI)的初始濃度；C為t時(shí)間下Cr(VI)的濃度；k為光催化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)；t為光催化還原時(shí)間．如圖4(c)和圖4(d)所示，樣品S-2的表觀速率常數(shù)k最大（1.3×10?2min?1），該值分別是純相BiOCl、S-1、S-3的43倍、2.9倍和1.6倍，說明Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料能夠有效的拓展BiOCl的光吸收能力，并提高光生載流子的分離效率，進(jìn)而明顯提高復(fù)合材料光催化還原Cr(VI)的能力．

圖4 （a）可見光下不同產(chǎn)物對(duì)Cr(VI)的還原曲線；（b）光照60 min后樣品對(duì)Cr(VI)的光催化還原效率；（c）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線；（d）樣品光催化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)Fig 4 (a) Photocatalytic reduction curves of Cr(VI) by the different products under visible light, (b) Photoreduction efficiency of Cr(VI) for samples after illumination for 60 min, (c) pseudo-first-order kinetics fitting curves,(d) the apparent rate constant of the photocatalytic reduction process

3 結(jié)論

本文首先通過水熱法制備出純相BiOCl納米片，然后以Na2S為硫源，再通過水熱反應(yīng)得到Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料．利用XRD、FESEM、紫外可見漫反射光譜、熒光光譜對(duì)所得樣品的物相、形貌、光吸收特性和光生載流子分離效率進(jìn)行了研究．與僅對(duì)紫外光有響應(yīng)的BiOCl相比，Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料的光譜吸收范圍從紫外擴(kuò)展到可見光區(qū)，且對(duì)光生電子和空穴有較高的分離效率．在可見光照射下評(píng)價(jià)了不同條件下所得樣品對(duì)重金屬Cr(VI)的光催化還原性能，研究發(fā)現(xiàn)Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料具有最佳的光催化性能，在光照60 min后能夠?qū)?6.9%的Cr(VI)還原為Cr(III)．研究結(jié)果表明，通過制備Bi2S3/BiOCl復(fù)合材料可以有效擴(kuò)展單相BiOCl的光譜吸收范圍，且提高了復(fù)合材料光生載流子的分離能力，從而有效改善了復(fù)合材料的光催化性能，為制備高效的可見光催化劑提供了新思路．