鞠 琳,郭 湘,姚愛軍*,仇榮亮,湯葉濤

鐵硅復合材料固定砷的酸釋放特征

鞠 琳1,郭 湘1,姚愛軍1*,仇榮亮2,3,4,湯葉濤2,3

(1.中山大學地理科學與規(guī)劃學院,廣東 廣州 510275；2.中山大學環(huán)境科學與工程學院,廣東 廣州 510275；3.中山大學廣東省環(huán)境污染控制與修復重點實驗室,廣東 廣州 510275；4.華南農(nóng)業(yè)大學,嶺南現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學與技術(shù)廣東省實驗室,廣東 廣州 510642)

為評估酸化條件下鐵硅復合材料(IS)對砷(As)鈍化的環(huán)境穩(wěn)定性,以酸滴定法結(jié)合X射線衍射分析技術(shù)(XRD)對鐵硅復合材料固持態(tài)砷(IS-As)的酸釋放特征開展研究.結(jié)果表明,IS具有較強的應對環(huán)境酸化的酸緩沖能力;IS-As對酸最為敏感的pH值區(qū)間介于7.68～11.48,在該區(qū)間內(nèi)隨酸的加入,AsO43-快速溶出,該非酸穩(wěn)態(tài)砷占總As的37.5%;而在pH值 7.68～4.10區(qū)間,As溶出速率相對緩慢, 該弱酸穩(wěn)態(tài)As約占總As的7%.酸化條件下穩(wěn)定存在、釋放微弱的As為酸穩(wěn)態(tài),該部份約占總As的55.5%.XRD結(jié)果表明,在加入H+過程中,鐵硅材料主要固砷礦物隨pH值由高到低溶解的順序依次為Ca3(AsO4)2> AlAsO4> As2O3> Ca4SiAs4> FeAs3O9·4H2O > Mn2As2O7/SiAs2. 酸化條件下IS-As元素溶出率依次為S(94.8%)>Na(93.0%)>Ca(78.8%)>As(44.5%)>Mg(41.7%)> Al(37.6%)>Mn(37.5%)> Fe(5.5%). IS-As中主要含砷礦物pH值穩(wěn)定區(qū)間與伴生元素酸溶解特征結(jié)果表明,非酸穩(wěn)態(tài)砷主要為鈣結(jié)合態(tài)砷,弱酸穩(wěn)性As主要為鎂、錳、鐵弱結(jié)合態(tài), 酸穩(wěn)態(tài)As主要為鐵錳硅強結(jié)合態(tài).研究結(jié)果為鐵硅復合材料修復土壤砷的安全利用風險評估及揭示其修復穩(wěn)定機理提供了依據(jù),并為土壤砷修復材料選擇及形態(tài)研究方法方面提供新的參考.

鐵硅復合材料；砷；酸穩(wěn)定性；土壤

根據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[1],全國耕地土壤的點位超標率達19.4%,其中砷(As)點位超標率為2.7%,在污染元素中排第3位.As在土壤中生物活性較高,易通過土壤-農(nóng)作物進入到食物鏈[2],對人體健康造成威脅[3].

農(nóng)田土壤As的修復方法包括超富集植物提取法,其中蜈蚣草在實踐中已得到成功應用[4].但對于面積廣大的農(nóng)田,原位鈍化是一種不影響生產(chǎn),成本低、見效快的修復手段.目前針對農(nóng)田土壤As的高效安全鈍化材料十分有限.與現(xiàn)有鈍化材料如石灰石、沸石、堿性黏土、生物炭、赤泥等相比,一種新型強堿性富鐵硅鈣型的鈍化劑鐵硅復合材料(IS),其修復農(nóng)田土壤As污染的巨大潛力受到關注[4].研究表明, IS對As (AsO43-)的吸附容量可達5.42mg/g,是生物炭的20多倍,對作物(水稻、蔬菜)吸收As抑制作用表現(xiàn)突出,同等處理水平條件下,IS處理蔬菜可食部As含量僅為沸石處理的1/4,為生物炭處理的1/3,表現(xiàn)了優(yōu)異的抑As潛力[5-7].研究表明,IS能與As形成FeAsO4/AlAsO4或通過鐵、鋁、錳的氧化物表面專性吸附作用固定As;鐵硅材料中豐富的Ca也可與砷酸鹽發(fā)生沉淀[7],有效降低土壤中As的遷移活性.IS富含的大量硅(Si)還能增強植物對重金屬的抗性[8-9].然而我國華南地區(qū)地球化學風化作用強烈,土壤酸化嚴重.在酸化條件下,IS固定As的酸穩(wěn)定特征及釋放風險尚未明確.為評估酸化條件下新型土壤鈍化材料IS對As鈍化的穩(wěn)定性,本實驗以IS為研究對象,以酸滴定法[10]研究酸化條件下IS固持態(tài)As的溶解釋放特征,同時利用X射線粉末衍射分析技術(shù)從微觀層面揭示酸化條件下IS中含As礦物及酸堿穩(wěn)定區(qū)間,揭示酸化條件下IS-As環(huán)境穩(wěn)定特征,這將為IS在土壤As污染修復安全利用風險評估及揭示其修復穩(wěn)定機制提供依據(jù),并在土壤As修復材料選擇及As形態(tài)研究方法方面提供新的參考.

1 材料與方法

1.1 供試樣品

本實驗所使用的鐵硅復合材料標記為IS.樣品使用前磨細過0.149mm尼龍篩備用.

表1 供試材料IS-As主要元素含量(mg/kg)

鐵硅復合材料固定態(tài)As樣品的制備:向30g供試IS中加入含有Na2AsO4的溶液,使其As含量約為2.0g/kg,水分含量為66.67%,充分混勻,覆蓋保鮮膜,密封,放置陳化30d.然后風干,磨細過0.149mm尼龍篩,制得固定了As的鐵硅復合材料樣品,標記為IS-As.

供試IS-As樣品的pH值為11.48,其主要元素組成見表1.

1.2 酸滴定過程

稱取28等份,每份0.2000g IS-As樣品,平分2組(平行),每組用微量移液器向試樣中逐一加入1mol/L HCL溶液,HCl溶液加入量分別為:0, 25, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 1000, 1500μL,加入超純水,定容到20.0mL.同時設置不加IS-As只加系列酸和超純水的對照(Blank)處理.各處理在25℃下以220r/min的轉(zhuǎn)速連續(xù)震蕩16h后以4000r/min的速度離心5min,用電位法測定溶液pH值(為避免損失,潔凈的pH電極在pH值測定后,電極清洗液并入離心上清液).隨后以4000r/min的速度離心5min,取上清液,離心后的固相樣品加入去離子水沖洗,再次以4000r/min離心5min,合并上清液.上清液在電熱板上消煮后定容,過濾以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES (Optima 5300DV, PE, USA)測定溶液中As,Ca,Mg,Fe,Al,Na,K,S等元素含量,此為酸滴定過程中溶出元素含量.離心后的固相樣品,經(jīng)冷凍干燥機真空干燥,用X射線粉末衍射儀(XRD, Empyrean, Panalytical, Netherland)做物相分析,掃描范圍為5°～80°. IS-As元素全量采用王水消解法[11]進行消解, ICP-OES測定元素全量.

1.3 數(shù)據(jù)分析方法與質(zhì)量控制

本文使用SPSS 13.0軟件包進行數(shù)據(jù)處理與分析, XRD圖譜分析采用MDI jade6軟件,并利用OriginPro8繪圖.

分析質(zhì)量控制:所有處理均設置2個平行樣,平行誤差在20%以內(nèi).測定IS-As樣品中的重金屬時,以標準樣品(土壤標準物質(zhì)GBW07443(GSF-3))進行質(zhì)量控制,標樣回收率在85%～110%.樣品測定同時設置空白實驗,確定試劑背景含量.實驗所用玻璃儀器或離心管全部用7%(/)的硝酸浸泡12h以后,用超純水反復沖洗,晾干待用.

2 結(jié)果與分析

2.1 IS-As的酸緩沖曲線

如圖1所示,與未加IS-As, 只加純水和酸的對照(Blank)相比,酸滴定過程中IS-As的存在使溶液pH值顯著提高 3～8個單位, IS-As表現(xiàn)較強的應對環(huán)境酸化的酸緩沖能力.這與鐵硅基材料中Ca3SiO5,Ca2SiO4, CaCO3等堿性物質(zhì)含量高達35%[6]等有關.

圖1 酸滴定過程中鐵硅材料的酸緩沖曲線

2.2 IS-As的酸性溶出特征

以元素溶出率(酸滴定各階段所溶出的各元素總量分別與IS-As所含對應元素總量的比值,以百分數(shù)表示)來表征鐵硅材料各元素的酸穩(wěn)定能力.

如圖2所示,鐵硅材料固持態(tài)砷(AsO43-)的釋放隨著pH值的降低而升高,釋放速率最快的pH值區(qū)間介于7.68～11.48,在該區(qū)間內(nèi),AsO43-離子溶出率由初始的12.1%增加到37.5%, AsO43-溶出率達到總?cè)艹雎实?8.0%;隨著酸度繼續(xù)增加,在pH值7.68～4.10區(qū)間, AsO43-離子溶出率從37.5%增長到44.5%, AsO43-表現(xiàn)為緩慢釋放.在本實驗pH值范圍內(nèi),鐵硅材料固持態(tài)砷釋放的pH值敏感區(qū)間介于7.68～11.48,在該區(qū)間內(nèi)隨著pH值降低, AsO43-離子溶出速率較快;而當pH<7,其溶出隨pH值降低相對緩慢.結(jié)果表明IS-As在酸化條件下表現(xiàn)分階段釋放特征:先期快速釋放部分,為非酸穩(wěn)態(tài)As,該部分約占總As的37.5%.隨著酸化的進行(pH值7.68～4.10)緩慢釋放的As,為弱酸穩(wěn)態(tài),該部份約占總As的7% (44.5%-37.5%=7%).酸化條件下較為穩(wěn)定、釋放微弱的As為酸穩(wěn)態(tài),該部份約占總As的55.5%.

2.3 酸化條件下IS-As其它元素的釋放特征

酸化條件下IS-As其它元素的釋放特征見圖3,其中Na,K,S(SO42-),Ca,Mg溶出率較高,Fe,Al和Mn較低.

鐵硅材料中Ca的含量最高,為28085mg/kg,Ca溶出率隨pH值下降快速升高,pH值4.1時溶出率已達到78.8%,表現(xiàn)較弱的酸穩(wěn)定性.

圖2 滴定過程中As的溶出率隨pH值的變化

硫在鐵硅材料中含量較低,僅181mg/kg,S表現(xiàn)與Ca相似的溶出特征,溶出率隨pH值下降快速上升,pH值4.1時已達94.8%.說明鐵硅材料中Ca,S存在伴生關系,其礦物酸穩(wěn)性較弱.Mg,Mn表現(xiàn)較為相似的酸溶出特征,在pH值10.54～11.48區(qū)間時,Mg, Mn溶出速率緩慢,當pH<10.54時,礦物溶解速率加快,更多的Mg,Mn離子析出,在滴定終點pH值4.1時,Mg溶出率為41.7%,Mn溶出率37.5%.

鐵硅復合材料中Fe的含量僅次于Ca,為10933mg/kg,但隨pH值變化,Fe溶出率最高不超過6%,含F(xiàn)e化合物表現(xiàn)出較強的酸穩(wěn)定特征.Al在鐵硅材料中的含量為621mg/kg,溶出率隨pH值變化表現(xiàn)與Fe相似的特征,在pH值10.54～11.48區(qū)間溶出較慢,pH<8.4時溶出速率加快,Al最大溶出率遠高于Fe,達37.6%,總體的溶出率與Mg,Mn相近,但遠低于Na,S,Ca等元素.

Na溶出率的變化表現(xiàn)與pH值相對較弱的相關性.隨著pH值降低,Na溶出率從初始69.9%至滴定終點pH值4.1時,溶出率達到93.0%.表明含Na礦物本身易于溶解的特征.K表現(xiàn)與Na相似的溶出特征,但溶出率遠低于鈉.

IS-As元素酸溶出率由大到小依次為:S>Na> Ca>As>Mg>Al>Mn>Fe.該離子溶出對pH值的響應順序與Hartley等[12]的研究大致相符.

圖3 滴定過程中鐵硅材料其它主要元素的溶出率隨pH值的變化

2.4 As與其它元素之間的淋溶伴生關系

As的溶出與S,Ca,Mg,Mn,Al,Fe的溶出具有顯著的函數(shù)相關關系(圖4).表明這些元素可能通過與As形成化合物,或這些元素組成的礦物通過吸附或?qū)Ｐ晕焦潭ˋs[12-13].而K,Na的溶出與As的溶出無顯著相關性.為進一步確定不同酸度條件下鐵硅復合材料含As礦物類型及相應的酸穩(wěn)定區(qū)間,通過XRD進一步分析.

圖4 酸滴定過程中IS-As中As與其它元素溶出的伴生關系

2.5 不同酸度條件下IS-As的XRD分析

XRD圖譜(圖5)顯示IS含有方解石(CaCO3)、石英(SiO2)、方鐵礦(FeO)、黑鈣鐵礦(Ca2Fe2O5)、鐵錳氧化物(MnO)0.593(FeO)0.407、硅硫化物(SiS2)、磷酸鋁Al(PO4)、硅酸鈣(Ca4Si2O5)、鈣鐵石(錳硅置換)(Ca2Fe1.4Mg0.3Si0.3O5)、鐵鎂氧化物(MgO)0.593(FeO)0.407、伊利瓦石HCaFeO2(Si2O7)、氮化鐵(FeN)、石膏(CaSO4)、斜方鈣沸石(CaAl2Si2O8. 4H2O)、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)、鎂錳氧化物(MgO)0.725(MnO)0.275等礦物.

圖5 不同pH值條件下的IS-As的XRD分析圖譜

對不同pH值條件下鐵硅復合材料的XRD分析表明,鐵硅復合材料中礦物穩(wěn)定存在的pH值區(qū)間見表2.硅酸鈣、伊利瓦石、鈣鐵石、磷酸鋁、氮化鐵、石膏、方解石在堿性環(huán)境下較為穩(wěn)定,鎂錳氧化物、斜方鈣沸石(CaAl2Si2O8.4H2O)在中性條件下穩(wěn)定存在.含鐵的礦物如方鐵礦、黑鈣鐵礦、鐵鎂氧化物、硅硫化物和石英在堿性-酸性環(huán)境下均比較穩(wěn)定;鐵錳氧化物、鐵鎂氧化物、高嶺石等在酸性環(huán)境中穩(wěn)定.

表2 鐵硅材料所含礦物及pH值穩(wěn)定區(qū)間

表3 IS-As中主要含As礦物及pH值穩(wěn)定區(qū)間

XRD結(jié)果表明,鐵硅材料可以通過形成各種砷酸鹽礦物和砷化物來固定As,主要包括水砷酸鐵(FeAs3O9×4H2O)、砷酸鈣Ca3(AsO4)2、砷酸鋁(AlAsO4)、砷化鈣硅(Ca4SiAs4)、砷酸鈉(Na2As4O11)、砷酸錳(Mn2As2O7)和砷化硅(SiAs2)等,各含As礦物在酸化過程中的穩(wěn)定性不同.從不同pH值條件下IS-As的XRD結(jié)果得到鐵硅材料中的含As礦物pH值穩(wěn)定區(qū)間(表3).砷硫化物、砷酸鈣、砷酸鋁、白砷石(As2O3)、砷酸鈉pH值穩(wěn)定區(qū)間較窄,在強堿性條件下即可發(fā)生酸溶解.砷酸鐵、砷化鈣硅、砷酸錳和二砷化硅在堿性和酸性環(huán)境下都較為穩(wěn)定.

3 討論

As溶出曲線表明IS-As在酸化條件下具明顯分階段釋放特征.先期快速釋放部分,為酸非穩(wěn)態(tài),該部分約占總As的37.5%;隨著酸化的進行,緩慢釋放的As為弱酸穩(wěn)態(tài),該部份約占總As的7%;釋放微弱,酸化條件下穩(wěn)定存在的As為酸穩(wěn)態(tài),該部份約占總As的55.5%.

由圖4可以看到,As的溶出與S,Ca,Mg,Mn, Al,Fe的溶出具有顯著的函數(shù)相關關系.從圖3可以看到,各元素溶出率依次為S(94.8%)>Na(93.0%)> Ca(78.8%)>As(44.5%)>Mg(41.7%)>Al(37.6%)>Mn (37.5%)>Fe(5.5%).可以看到,各元素的酸溶出率具有顯著差異, S,Na,Ca溶出率最高,最易溶出,As溶出緊隨其后,由于S,Na含量較低,As的溶出應主要與Ca的溶出關系密切.Mg,Mn,Al酸溶出率居中,較難溶出.酸化條件下,鐵溶出率最低.隨不同元素不同程度的溶出,其結(jié)合態(tài)As必然伴隨不同程度溶出.

由XRD分析可以看到,As與上述元素可以形成砷酸鹽或以含As礦物形式存在.在加入H+過程中,鐵硅材料固As礦物隨pH值由高到低溶解的順序依次為 Ca3(AsO4)2>AlAsO4>As2O3>Ca4SiAs4> FeAs3O9·4H2O>Mn2As2O7/SiAs2.

從IS-As主要含As礦物及pH值穩(wěn)定區(qū)間(表3)、各元素溶出率及元素溶出相關曲線(圖4),可以看到As溶出與主要含As礦物pH值穩(wěn)定區(qū)間及其伴生元素溶出難易顯著相關,快速溶出的非酸穩(wěn)性As(約占37.5%)伴隨Ca,S,Na的快速溶出,因此該非酸穩(wěn)性態(tài)As主要以鈣硫鈉結(jié)合態(tài)As形式存在.由于IS中硫、鈉含量較低,故IS-As中非酸穩(wěn)性態(tài)As以鈣結(jié)合態(tài)As為主.隨著酸化的進行,弱酸穩(wěn)態(tài)As緩慢釋放溶解,該部分約占7%,這部分As主要伴隨溶出率居中的Mg,Mn及少量Al,Fe的溶出,由于Al含量較少,弱酸穩(wěn)態(tài)As主要為鎂、錳、鐵弱結(jié)合態(tài)As.酸化條件下穩(wěn)定存在的酸穩(wěn)態(tài)As約占55.5%,這部分As主要對應難溶態(tài)Fe及少量難溶性Mn, Si礦物,屬鐵錳硅強結(jié)合態(tài)As,包括水砷酸鐵(FeAs3O9×4H2O),還有少量砷酸錳、二砷化硅等.文獻[14-15]也表明鐵砷礦物如臭蔥石和砷鐵礦具較好環(huán)境穩(wěn)定性.各元素結(jié)合態(tài)As的酸溶解特征與Petit等[10]研究結(jié)果基本一致.

鐵硅復合材料富含大量鐵、硅、鈣、錳礦物,在堿性條件下,鐵錳等礦物表面存在可變負電荷[11],不利于AsO43-的吸附固定,在酸性條件下,這些礦物表面則形成可變正電荷,對AsO43-產(chǎn)生電性吸附和固定.鐵硅材料中所含鐵錳礦物表面可變電荷由于受pH值影響較大,因此鐵鋁錳礦物表面可變電荷結(jié)合態(tài)As對pH值也相對較為敏感,這部分As為鐵、鋁、錳弱結(jié)合態(tài)As. 除此之外,鐵硅復合材料中鐵、錳礦物表面專性吸附態(tài)As及鐵錳硅的砷酸鹽礦物對pH值較不敏感,應為鐵、錳、硅強結(jié)合態(tài)As.

酸滴定溶液化學與XRD結(jié)果表明,IS-As在酸化條件下,非酸穩(wěn)性鈣結(jié)合態(tài)As(約占37.5%)會首先溶出,進一步酸化將導致弱酸穩(wěn)性鎂、錳、鐵弱結(jié)合態(tài)As(約占7%)溶出,鐵、錳、硅強結(jié)合態(tài)As(約占55.5%)則具較強酸穩(wěn)性.研究結(jié)果為鐵硅材料在土壤As污染修復的安全利用風險評估及揭示其修復穩(wěn)定機理提供了依據(jù).本結(jié)果也揭示了不同修復材料(鈣基、鐵鋁錳硅基材料)固As酸穩(wěn)定性特征,對土壤As污染修復材料的選擇也提供了新的依據(jù).酸滴定溶液化學與XRD聯(lián)合分析技術(shù)也為土壤As形態(tài)研究方法方面提供新的參考.

4 結(jié)論

4.1 鐵硅材料具有較好的應對環(huán)境酸化的酸緩沖能力.

4.2 酸滴定溶液化學與XRD結(jié)果顯示,鐵硅材料中含鐵、鋁、錳礦物酸穩(wěn)定性遠高于含鈣礦物.IS-As在酸化條件下,非酸穩(wěn)性鈣硫鈉結(jié)合態(tài)As(以鈣結(jié)合態(tài)As為主),約占總As的37.5%,會首先溶出.進一步酸化將導致弱酸穩(wěn)性鎂、錳、鐵弱結(jié)合態(tài)As(約占7%)溶出,鐵、錳、硅強結(jié)合態(tài)As(約占55.5%)則較具酸穩(wěn)性.

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The acid dissolution characteristics of arsenic fixed by iron-silicon material.

JU Lin1, GUO Xiang1, YAOAi-jun1*, QIURong-liang2,3,4, TANG Ye-tao2,3

(1.School of Geography and Planning, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；2.School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；3.Guangdong Provincial Key Lab of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；4.Guangdong Laboratory for Lingnan Modern Agriculture, South China Agriculture University, Guangzhou 510642, China)., 2021,41(5)：2329～2335

In order to assess the environmental stability of As immobilized by IS (IS-As) under acidification conditions, the acid dissolution characteristics of IS-As were investigated by using acidimetric titration method and X-ray powder diffraction (XRD) analyses. The results showed that IS was strongly resilient to the acid dissolution. The As fixed by IS was the most sensitive to acid dissolution in the pH range of 7.68～11.48, in this range the acid dissolution rate of AsO43-was fast, this non acid-stable As accounted for 37.5% of total dissolved As. The As dissolution rate was relatively low in the pH range of 7.68～4.10. In this range, the proportion of weak acid-stable As accounted for 7% of total As and of acid-stable As was 55.5% of total As. XRD results showed that the dissolution order of major As containing minerals in IS under acidic conditions (ranked from high pH values to low pH values) was: Ca3(AsO4)2>AlAsO4>As2O3>Ca4SiAs4>FeAs3O9·4H2O>Mn2As2O7/SiAs2. The acid dissolution rate of elements from IS-As was in the order: S(94.8%)>Na(93.0%)>Ca(78.8%)>As(44.5%)>Mg(41.7%)>Al(37.6%)>Mn(37.5%)>Fe(5.5%).Results demonstrated that the non acid-stable As in IS was mainly Ca bound As, the weak acid-stable As was primarily and weakly binding with Mg-, Mn-,Fe bearing minerals, and the acid-stable As was dominantly and strongly binding with Fe-Mn-Si containing minerals. The results provided some basis for the safety risk evaluation of applying IS on soils for the remediation of As contamination. It also provided a new reference for the selection of remediation materials for As contaminated soils as well as studies of soil As speciation.

iron-silicon material；arsenate；acid dissolution stability；soil

X53

A

1000-6923(2021)05-2329-07

鞠 琳(1995-),女,山東高密人,中山大學碩士研究生,主要從事重金屬污染農(nóng)田土壤修復研究.發(fā)表論文2篇.

2020-09-19

國家重點研發(fā)計劃重點專項(SQ2018YFD0800700),國家自然科學基金資助項目(41877121)

* 責任作者, 副教授, yaoaijun@mail.sysu.edu.cn