張婧懿,付玉豐,姚 禹,袁 芳,秦傳玉*

Brij35構(gòu)筑原位微乳液對(duì)四氯乙烯的增溶及脫附效果

張婧懿1,2,3,付玉豐1,2,3,姚 禹1,2,3,袁 芳1,2,3,秦傳玉1,2,3*

(1.吉林大學(xué),地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130021；2.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130021；3.吉林大學(xué)石油化工污染場(chǎng)地控制與修復(fù)技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130021)

利用非離子表面活性劑Brij35與助溶劑正丁醇的二元溶液,與四氯乙烯(PCE)在含水層原位構(gòu)筑微乳液.重點(diǎn)考察對(duì)PCE增溶性能和脫附能力以及在模擬含水層中的形成過(guò)程和對(duì)模擬含水層的修復(fù)效果.結(jié)果表明,微乳液對(duì)PCE的最大溶解度達(dá)到61.1g/L,增溶能力是單一Brij35溶液和其常規(guī)復(fù)配組合的9.7和2.3倍,并且PCE的溶解度與正丁醇體積分?jǐn)?shù)呈線(xiàn)性正相關(guān);脫附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明:原位微乳液對(duì)不同類(lèi)型介質(zhì)中的污染物都能起到良好的脫附作用,脫附率是單一表面活性劑脫附率的3倍.同時(shí)發(fā)現(xiàn)正丁醇體積分?jǐn)?shù)越高、介質(zhì)粒徑越大、微乳液黏度越低,污染脫附效率相對(duì)越高,其中250g/L Brij35-30%正丁醇的藥劑組合對(duì)介質(zhì)污染有著最佳的脫附效果.沖洗模擬含水層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,在沖洗過(guò)程中有原位微乳液的形成,前期以微乳液增溶為主,后期以表面活性劑增溶為主.沖洗結(jié)束后,共有94%的PCE被去除,并且還有效減輕了沖洗后期的拖尾現(xiàn)象.

原位微乳液；表面活性劑；增溶；脫附；四氯乙烯

微乳液是一種由表面活性劑、助溶劑、水和油自發(fā)形成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系,由于具有超低的界面張力和超強(qiáng)的增溶能力,被廣泛用于驅(qū)油領(lǐng)域[1-4],近年來(lái)也有學(xué)者開(kāi)始將微乳液應(yīng)用于土壤和地下水修復(fù)領(lǐng)域,Javanbakht等[5]使用非離子表面活性劑曲拉通(TritonX-100)構(gòu)筑的微乳液驅(qū)替多孔介質(zhì)中的非水相液體(NAPLs),與使用普通的表面活性劑驅(qū)替相比,效果更好.趙保衛(wèi)等[6]研究了蓖麻油硫酸鹽(SCOS)微乳液對(duì)1,4-二氯苯(DCB)、1,2,3,-三氯苯(TCB)、聯(lián)苯(BP)和芘(Py)等難溶有機(jī)物的增溶作用,發(fā)現(xiàn)SCOS微乳液較陰離子或非離子膠束溶液具有更強(qiáng)的增溶能力.Lowry等[7]發(fā)現(xiàn),含非離子表面活性劑的微乳液能夠有效修復(fù)被石油烴污染的含水層.但是已有研究都采用的是在地面將表面活性劑、助溶劑、低毒或者無(wú)毒的植物油配制成微乳液,再將其注入地下環(huán)境利用其對(duì)NAPLs的增溶增流能力來(lái)去除污物的方式,即異位微乳液修復(fù).原位微乳液修復(fù)則是直接將表面活性劑與助溶劑的混合液注入含水層,使其與污染物在含水層原位接觸形成的微乳液.與異位微乳液相比,原位微乳液具有二次污染風(fēng)險(xiǎn)低,在地下環(huán)境中適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).而原位微乳液的形成條件和在沖洗過(guò)程中的相態(tài)變化研究較少.

為考察原位微乳液應(yīng)用于含水層中修復(fù)的可行性,本研究設(shè)計(jì)了一系列靜態(tài)實(shí)驗(yàn)來(lái)探究原位微乳液對(duì)NAPL的增溶能力以及對(duì)不同污染介質(zhì)中污染物的脫附能力,確定原位構(gòu)筑微乳液的表面活性劑與正丁醇的最佳配比.同時(shí)通過(guò)模擬含水層的沖洗實(shí)驗(yàn),證實(shí)沖洗過(guò)程中微乳液的產(chǎn)生,考察原位微乳液的修復(fù)手段對(duì)污染含水層的增溶增流修復(fù)效果.以期為原位微乳液應(yīng)用于地下水修復(fù)方面提供技術(shù)參數(shù)和理論依據(jù).

以月桂醇聚氧乙烯醚(Brij35)為表面活性劑,以正丁醇為助表面活性劑,選擇在地下環(huán)境最常被檢出的鹵代溶劑類(lèi)污染物之一[8-10]——四氯乙烯(PCE)為目標(biāo)污染物展開(kāi)實(shí)驗(yàn).和已有的研究相比,本研究構(gòu)筑的原位微乳液不包含無(wú)機(jī)鹽,體系組成更為簡(jiǎn)單.Brij35在地層環(huán)境中適應(yīng)性強(qiáng),不易析出和乳化.并且高濃度的Brij35和正丁醇的混合溶液是剪切稀化流體.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

Brij35購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司,生物技術(shù)級(jí);吐溫80(Tween-80)、正丁醇(CH3(CH2)3OH)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)均購(gòu)于北京化學(xué)試劑廠,為分析純;十二烷基硫酸鈉(SDS)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,為化學(xué)純,四氯乙烯(PCE)購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司,為分析純.實(shí)驗(yàn)中使用河砂和黏土兩種介質(zhì).河砂中有機(jī)物含量為0.485mg/g.黏土的組成為46.66%黏粒,13.76%粉粒, 39.58%細(xì)砂粒,其主要礦物成分有石英、高嶺石和鈉長(zhǎng)石.

實(shí)驗(yàn)中用到的主要實(shí)驗(yàn)儀器包括分析天平(PL203、梅特勒-托利多儀器公司),表面張力儀(QBZY-1、上海方瑞儀器有限公司),恒溫水浴搖床(ZHWY-1102C、上海智城分析儀器制造公司),高速離心機(jī)(3K15、德國(guó)西格瑪公司),高效液相色譜儀(Agilent1100、美國(guó)安捷倫科技公司),黏度計(jì)(CL-1、日本阿斯旺株式會(huì)社).納米粒度測(cè)試儀(Nano ZS90new、英國(guó)馬爾文儀器公司).SDT型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀(德國(guó) Kruss公司).

月桂醇聚氧乙烯醚(Brij35)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、吐溫80(Tween-80)3種表面活性劑的基本性質(zhì)見(jiàn)表1[11].

表1 選擇使用的表面活性劑性質(zhì)

注: S6是一個(gè)山梨醇酐環(huán)(C6H9O5)[12];E是一個(gè)乙氧基(OCH2CH2).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Brij35增溶實(shí)驗(yàn) 在100mL的頂空瓶中分別加入濃度為0, 0.05, 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40g/L的Brij35溶液50mL,再加入稍過(guò)量的PCE,在室溫下于搖床中以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩48h后,取一定量的上層溶液離心后用高效液相色譜儀測(cè)定其中PCE的濃度.

1.2.2 Brij35-正丁醇-PCE微乳液表征 配置250, 300和400g/L的Brij35溶液,分別向其中加入體積分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、30%的正丁醇,混合均勻后加入5%體積的PCE,靜置10h.用納米粒度測(cè)試儀進(jìn)行粒度測(cè)試.

1.2.3 Brij35的復(fù)配體系增溶實(shí)驗(yàn) 按照表2中的比例配制各復(fù)配體系,保持Brij35的濃度和溶液總體積與1.2.1中相同.在和Brij35增溶實(shí)驗(yàn)相同的實(shí)驗(yàn)條件下振蕩48h后,取一定量的上層溶液,在8000r/min離心力下,離心20min后,用高效液相色譜儀測(cè)定其中的PCE濃度.

1.2.4 原位微乳液增溶實(shí)驗(yàn) 在Brij35溶液中按設(shè)定好的比例加入助表面活性劑正丁醇,搖晃使其混合均勻,然后加入稍過(guò)量的PCE,在搖床上振蕩48h后測(cè)定溶解的PCE濃度.

表2 常規(guī)復(fù)配體系參數(shù)設(shè)置

1.2.5 原位微乳液對(duì)介質(zhì)中PCE的脫附實(shí)驗(yàn) 選取河砂和黏土作為介質(zhì).根據(jù)介質(zhì)粒徑,將河砂分為中砂(0.25～0.5mm)和細(xì)砂(0.1～0.25mm).準(zhǔn)確稱(chēng)取25g介質(zhì)加入到100mL頂空瓶中,加入2.5mL的PCE,攪拌均勻后密封靜置10h.然后加入50mL不同濃度的微乳液,密封后在搖床中振蕩48h后取上清液,在8000r/min的離心力下,離心20min后測(cè)定其中PCE的濃度.

1.2.6 表面張力 在室溫下,配置250, 300, 400g/L的Brij35溶液,分別按照一定比例加入正丁醇,混合均勻后用表面張力儀測(cè)定空氣-水相表面張力.

1.2.7 界面張力 配置250, 300, 400g/L Brij35溶液,分別加入5%、10%、15%、20%、30%體積的正丁醇,每個(gè)樣品中加入稍過(guò)量的PCE,反應(yīng)平衡后,以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心20min,從而分離上下兩相,用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定兩相之間的界面張力.

1.2.8 黏度 按照1.2.5中的方法配置一系列濃度梯度的Brij35與正丁醇的混合液,用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定溶液黏度.

1.2.9 沖洗實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)中使用的模擬柱長(zhǎng)20cm,內(nèi)徑5.5cm,填充介質(zhì)為河砂,粒徑為0.1～0.25mm.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,將模擬柱垂直放置,從下至上通入去離子水,使介質(zhì)均勻充滿(mǎn)水,待出流端出水流量均勻后,將模擬柱水平放置,從注入口注入25mL PCE,靜置12h.實(shí)驗(yàn)中使用的沖洗液為250g/L Brij35-30%正丁醇混合液,通過(guò)蠕動(dòng)泵將混合液從進(jìn)水端以不同的流速泵入模擬柱.在出口端定時(shí)收集出流液,測(cè)定出流液的平均粒徑.

1.3 分析方法

AgilentGC(1100)色譜柱型號(hào)SB-C18 (4.6mm× 250mm,5μm),流動(dòng)相比例為乙腈:水=90:10,流量1mL/min,柱溫40℃,紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為214nm,出峰時(shí)間在3.0min左右.

2 結(jié)果與討論

2.1 Brij35增溶PCE的效果

從圖1中可知在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),隨著溶液中Brij35的濃度增加,PCE的溶液濃度增大,且二者呈線(xiàn)性正相關(guān).當(dāng)Brij35濃度為40g/L時(shí),PCE的溶解度達(dá)到了6.3g/L,約為清水中PCE溶解度的42倍.可用摩爾增溶比(MSR)來(lái)表示Brij35的增溶效率,MSR可按下式計(jì)算:

(1)

式中:mic為當(dāng)表面活性劑濃度在CMC以上時(shí),污染物在膠束中的表觀溶解度,mol/L;cmc為當(dāng)表面活性劑濃度為CMC時(shí),污染物在膠束中的表觀溶解度,mol/L;surf為當(dāng)污染物的溶解度為mic時(shí)表面活性劑的濃度,mol/L.

圖1 Brij35增溶PCE曲線(xiàn)

由式(1)計(jì)算得到Brij35的MSR值為1.21.根據(jù)前人的研究,陰離子型表面活性劑SDS增溶PCE的MSR為0.64,非離子型表面活性劑Tween80增溶PCE的MSR為3.55[13].

此外,還可用膠束相/水相分配系數(shù)m來(lái)表示,m反映了有機(jī)物在表面活性劑膠束濃度和水相中的分配情況[14],m可由式(2)進(jìn)行計(jì)算,得到PCE在Brij35中的lnm為10.2.

可用標(biāo)準(zhǔn)自由能變化Δs(kJ/mol)來(lái)描述PCE從水相溶解到膠束中的自由能變化,計(jì)算公式如下所示:

式中:為氣體常數(shù), 8.314×10-3kJ/(mol×K);為絕對(duì)溫度, K.經(jīng)計(jì)算可得,Brij35在室溫下增溶PCE的Δs為-25.3kJ/mol,說(shuō)明增溶過(guò)程是自發(fā)的,溫度升高有利于增溶過(guò)程.

在實(shí)驗(yàn)中注意到,Brij35溶液的黏度會(huì)隨著濃度的提高而變大,當(dāng)黏度過(guò)大時(shí),溶液流動(dòng)性會(huì)變差,進(jìn)而導(dǎo)致與其他相難以充分接觸,不利于高效增溶.所以當(dāng)單獨(dú)使用Brij35溶液增溶PCE時(shí),只能在較低的濃度范圍內(nèi)使用.

2.2 微乳液的構(gòu)筑及表征

通過(guò)對(duì)增溶體系的性質(zhì)進(jìn)行多種形式的測(cè)試與表征,以評(píng)價(jià)其是否為微乳液.由于微乳液是自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的體系,即使經(jīng)高速離心分離也不會(huì)分層,并且通常粒子在10～100nm之間[15].所以測(cè)試體系的穩(wěn)定性與測(cè)定體系的粒徑是表征微乳液的常用方法.

將配制好的溶液取出一部分,將其放入離心機(jī)中,在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min,離心后體系沒(méi)有分層現(xiàn)象,仍然是均一的透明相,說(shuō)明體系十分穩(wěn)定.用納米粒度儀測(cè)定了250g/Lbrij-35%～30%正丁醇-5%PCE溶液的粒徑,粒徑結(jié)果表明,分別在2.889,10.52和341.9nm出現(xiàn)了3個(gè)峰值,最大峰在10.52nm處.此處的峰值符合O/W型微乳液的粒徑特征[16],341.9nm的峰值表明可能還存在部分納米乳狀液,而2.889nm處的峰值為膠束粒徑.在其他配比條件下,得到相同結(jié)果.即在所有的配比下,體系中同時(shí)存在微乳液和一小部分表面活性劑膠束以及部分納米乳狀液,以微乳液的形式為主.

2.3 Brij35-正丁醇-PCE微乳液的界面活性及增溶能力

2.3.1 降低表面張力的能力 實(shí)驗(yàn)中首先測(cè)定了微乳液與PCE的界面張力以及Brij35的一些常規(guī)復(fù)配體系(包括與NaCl和CaCl2的鹽復(fù)配,與正丁醇和乙醇的醇復(fù)配以及與SDS的陰離子-非離子表面活性劑的復(fù)配)的表面張力曲線(xiàn),結(jié)果如圖2所示.

臨界膠束濃度(CMC)是衡量表面活性劑增溶能力的一個(gè)重要參數(shù),對(duì)比常規(guī)復(fù)配體系和單獨(dú)的Brij35體系的表面張力曲線(xiàn),常規(guī)復(fù)配體系的表面張力都有所降低,但是CMC基本在0.5mmol/ L.其中,Brij35-SDS復(fù)配體系的表面張力最低,并且該體系的m要高于單獨(dú)的Brij35溶液和SDS溶液的m,說(shuō)明Brij35和SDS確實(shí)存在協(xié)同增溶作用.

圖2 常規(guī)復(fù)配體系的表面張力曲線(xiàn)

吸附效能cmc可用來(lái)表示表面活性劑降低表面張力的能力[17],cmc可由下式計(jì)算

式中:0為水溶液的表面張力mN/m;cmc為表面活性劑溶液形成膠束后的表面張力,mN/m.計(jì)算結(jié)果如表3所示.由此可知,即使是表面張力最低的Brij35與SDS的復(fù)配體系,降低表面張力的能力并沒(méi)有顯著提高.

而微乳液與PCE之間的界面張力為1.00mN/m,要明顯低于常規(guī)復(fù)配體系與單獨(dú)的Brij35體系.說(shuō)明與常規(guī)復(fù)配體系相比,微乳液的界面活性更高,這使得PCE向微乳液傳質(zhì)需要克服的力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他復(fù)配體系,這為高效增溶提供了可能性.

表3 各增溶體系吸附效能值(mN/m)

2.3.2 微乳液對(duì)PCE的增溶能力 如圖3所示,微乳液對(duì)PCE的增溶符合線(xiàn)性規(guī)律.比較幾種體系對(duì)PCE的增溶能力,大小順序?yàn)?微乳液>常規(guī)復(fù)配;而常規(guī)復(fù)配體系的大小順序?yàn)?Brij35-正丁醇> Brij35-SDS>Brij35-乙醇>Brij35-CaCl2>Brij35-N- aCl>Brij-35.并且微乳液的增溶效果要顯著好于常規(guī)復(fù)配體系.PCE在微乳液中的最大溶解度達(dá)到了61.1g/L,分別是常規(guī)復(fù)配體系和單一Brij35體系的最高增溶量為25.8g/L的2.3倍和9.7倍.

根據(jù)增溶曲線(xiàn)和表面張力曲線(xiàn),計(jì)算各種復(fù)配方式中最佳比例下的MSR值與m值,如表4所示.從增溶效果的角度,微乳液和復(fù)配體系的MSR相對(duì)單獨(dú)的Brij35體系都有所提高,而且微乳液體系的MSR提高了2個(gè)數(shù)量級(jí),具有最高的增溶效率.其中,當(dāng)Brij35與正丁醇的質(zhì)量比為1:2時(shí),增溶能力達(dá)到上限,不符合線(xiàn)性規(guī)律,所以無(wú)法計(jì)算MSR與m值.

圖3 常規(guī)復(fù)配體系與微乳體系的增溶曲線(xiàn)

表4 復(fù)配體系與微乳液增溶參數(shù)

注:“-”代表無(wú)此項(xiàng).

根據(jù)圖1和4(f),Brij35濃度為40, 250, 300和400g/L時(shí),PCE的溶解度分別為6.2, 8.4, 9.5和8.9g/L,即Brij35濃度對(duì)PCE的增溶能力有最大值.但是當(dāng)加入正丁醇構(gòu)筑微乳液體系后,能夠繼續(xù)提高PCE的溶解度,并且PCE的溶解度隨著正丁醇體積的增大而增大,并且呈線(xiàn)性關(guān)系.

圖4 250g/L、300g/L、400g/L微乳體系的黏度曲線(xiàn)

導(dǎo)致這種結(jié)果的原因,除了微乳液體系具有更低的界面張力以外,主要是微乳液與常規(guī)復(fù)配的增溶方式不同,相比膠束結(jié)構(gòu),微乳液可以提供更大的增溶空間[18],可以容納更多的PCE,從而有更好的增溶效果.

值得注意的是,比較3種微乳體系,發(fā)現(xiàn)微乳液的增溶效果并不是隨Brij35濃度增大而提高.實(shí)驗(yàn)中觀察到,300和400g/L的微乳液要比250g/L的微乳液黏度更大,所以測(cè)定了3種微乳液的黏度曲線(xiàn),如圖4所示.

根據(jù)黏度曲線(xiàn),Brij35濃度為250g/L的溶液的黏度要遠(yuǎn)低于300和400g/L的體系.溶液黏度大會(huì)導(dǎo)致在振蕩過(guò)程中不能與PCE充分接觸,不利于形成微乳.所以正丁醇體積分?jǐn)?shù)小于5%時(shí),250g/L的微乳液體系增溶效果更好.這是由于正丁醇可以進(jìn)入膠束結(jié)構(gòu),膠束內(nèi)部的疏水內(nèi)核,使膠束結(jié)構(gòu)變?yōu)榍驙钅z束,分子間作用力減弱,從而體積黏度降低[19-20]隨著正丁醇體積分?jǐn)?shù)增大,3種微乳液體系黏度接近,影響微乳液增溶效果的主要因素變成Brij35的濃度,所以300和400g/L的微乳液體系增溶效果更好.并且黏度更低的300g/L的微乳液的增溶效果要略高于400g/L的微乳液.

綜合上述結(jié)果,相比常規(guī)復(fù)配體系,微乳液具有更低的油水界面張力和更好的增溶效果.微乳液的增溶能力主要受其黏度的影響,其次是正丁醇體積分?jǐn)?shù)和表面活性劑濃度.

2.4 Brij35-正丁醇-PCE微乳體系對(duì)介質(zhì)中PCE的脫附效果

采用原位形成微乳液的方式,探究微乳液對(duì)介質(zhì)中PCE的脫附效果,結(jié)果圖5所示.

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)清水的脫附效果極差,在3種介質(zhì)中,清水溶解的PCE含量都在20mg/L.而微乳體系對(duì)3種粒徑介質(zhì)中PCE的脫附效果都有大幅提高,總體上,Brij35濃度為250g/L形成的原位微乳液的脫附效果最好.并且每一組微乳液的脫附效果都隨正丁醇體積分?jǐn)?shù)變大而提高,當(dāng)正丁醇體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí),各組微乳液有最好的脫附效果.此時(shí)250g/L的微乳體系最高脫附率為89.4%,300g/L的微乳體系最高脫附率為52%,400g/L的微乳體系最高脫附率為58.1%.是同濃度的Brij35體系脫附率的3.66、8.67、9.08倍.

圖5 250g/L、300g/L、400g/L原位微乳液對(duì)中砂(a)、細(xì)砂(b)、黏土(c)的脫附效果

黏度對(duì)脫附效果也有重要影響.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, Brij35濃度為250g/L的溶液黏度低,沒(méi)有出現(xiàn)與介質(zhì)粘連現(xiàn)象.而300和400g/L的體系黏度大,在正丁醇體積比為5%時(shí),會(huì)與介質(zhì)粘連在一起,阻礙形成原位微乳液,不利于增溶PCE.隨著正丁醇體積分?jǐn)?shù)的增加,黏度下降,不會(huì)與介質(zhì)粘連,這也導(dǎo)致隨著正丁醇體積分?jǐn)?shù)的增加,增溶效果變好.說(shuō)明相對(duì)Brij35濃度,微乳液的黏度對(duì)脫附效果的影響更為重要.

比較不同介質(zhì)中PCE的脫附效果,發(fā)現(xiàn)微乳液相同時(shí),脫附率大小順序?yàn)?中砂>細(xì)砂>黏土.250g/L的微乳液對(duì)3種介質(zhì)中PCE的最大脫附率分別為89.4%、67.4%、28.5%,是同濃度的Brij35溶液脫附率的3.66、9.87、4.25倍,300g/L的微乳液對(duì)3種介質(zhì)中PCE的最大脫附率分別為52%、25%、18.2%,是同濃度的Brij35溶液脫附率的8.67、4.17、3.03倍,400g/L的微乳液對(duì)3種介質(zhì)中PCE的最大脫附率分別為58.1%、52.3%、13.9%,是同濃度的Brij35溶液脫附率的9.08、11.88、3.71倍.由此可知,微乳液的脫附效果受介質(zhì)種類(lèi)影響較大.250g/L的微乳液和400g/L的微乳液對(duì)中砂和細(xì)砂中PCE的脫附率較高,對(duì)黏土中PCE的脫附效果不佳,而300g/L的微乳液只對(duì)中砂中的PCE脫附效果較好,對(duì)細(xì)砂和黏土中PCE的脫附效果都較差.

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,微乳液對(duì)介質(zhì)中的PCE有更好的脫附效果,適宜在中砂和細(xì)砂介質(zhì)中使用.Brij35濃度為250g/L,正丁醇體積分?jǐn)?shù)為30%構(gòu)筑的體系最適宜在地下環(huán)境中用來(lái)形成微乳液對(duì)被PCE污染的含水層進(jìn)行修復(fù).影響微乳液脫附被PCE污染的介質(zhì)的效果主要因素是體系的黏度和介質(zhì)粒徑,其次是正丁醇的體積分?jǐn)?shù).

2.5 一維模擬柱沖洗

2.5.1 Brij35-正丁醇-PCE原位微乳液的形成 圖6為使用原位微乳液沖洗方式時(shí),注入0PV、1PV、1.5PV、2PV、3PV、4PV、8PV、11PV沖洗液時(shí)出流液的形態(tài)以及丁達(dá)爾效果圖.由表5可知,當(dāng)沖洗體積大于1.2PV時(shí),出流液中開(kāi)始出現(xiàn)PCE. 在沖洗2PV時(shí)出現(xiàn)了PCE濃度的最高點(diǎn).原位微乳液出現(xiàn)在沖洗1.5PV～3PV階段,并且這也是PCE出流濃度較大的階段,在此期間沖洗液與大量的PCE原位接觸形成微乳液,增大了PCE的溶解度與遷移能力,隨著沖洗液被去除.并且在這個(gè)階段形成的原位微乳液均為水包油(O/W)型微乳液.

圖6 不同沖洗階段的出流液的丁達(dá)爾效應(yīng)圖

當(dāng)沖洗體積大于3PV,由于大部分的PCE已經(jīng)被去除,介質(zhì)中PCE含量降低,不再與沖洗液形成原位微乳液.增溶過(guò)程以膠束增溶為主,出流液為溶液.

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論,在沖洗過(guò)程中,在注入沖洗液體積為1.5PV～3PV階段為原位微乳液增溶,在沖洗體積大于3PV時(shí),PCE以膠束增溶的形式被去除.

表5 微乳液沖洗中不同沖洗階段出流液相關(guān)參數(shù)

2.5.2 Brij35-正丁醇-PCE原位微乳液對(duì)含水層的修復(fù)效果 由圖7可知,2種沖洗方式的出流液中PCE的濃度都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).但是在去除效果上,原位微乳液的沖洗方式相比表面活性劑沖洗有顯著的優(yōu)勢(shì).原位微乳液沖洗的出流液中PCE最大濃度為44.2g/L,沖洗11個(gè)PV后,出流液中已經(jīng)檢測(cè)不出PCE.沖洗結(jié)束時(shí)介質(zhì)中94%的PCE被去除.采用表面活性劑沖洗時(shí),出流液中PCE最大濃度為24.4g/L,注入相同體積的沖洗液后,出流液中PCE濃度維持在2g/L左右,沖洗結(jié)束時(shí)介質(zhì)中只有38%的PCE被去除,仍有大量PCE殘留在介質(zhì)中.并且使用原位微乳沖洗方式時(shí),注入1.2PV沖洗液,出流液便可檢測(cè)到PCE,采用表面活性劑沖洗時(shí),需要注入2PV沖洗液才能檢測(cè)到PCE.由此可知,相比傳統(tǒng)的表面活性劑沖洗,原位微乳液沖洗具修復(fù)效果更好,修復(fù)效率更高,并且沒(méi)有拖尾效應(yīng).

圖7 兩種沖洗方式下出流液中PCE濃度隨沖洗體積變化

3 結(jié)論

3.1 Brij35對(duì)PCE的增溶曲線(xiàn)為線(xiàn)性,但是Brij35溶液的黏度隨濃度變大而變大.

3.2 相對(duì)常規(guī)復(fù)配體系,Brij35與正丁醇構(gòu)筑的微乳液對(duì)PCE有更好的增溶效果,Brij35濃度越大,正丁醇體積分?jǐn)?shù)越高,對(duì)PCE的增溶效果越好.正丁醇有降低微乳體系黏度的作用.

3.3 原位微乳液對(duì)中砂和細(xì)砂中的PCE有較好的脫附效果,脫附率主要受黏度和介質(zhì)性質(zhì)的影響,微乳液在3種粒徑的介質(zhì)中對(duì)PCE的脫附效果為中砂>細(xì)砂>黏土;Brij35濃度為250g/L,正丁醇體積比為30%的溶液脫附效果最好.

3.4 原位微乳液修復(fù)污染含水層時(shí),原位微乳液出現(xiàn)在沖洗初期階段,后期以普通增溶為主.原位微乳液對(duì)含水層有較好的修復(fù)效果,并且沒(méi)有拖尾效應(yīng).

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Solubilization and desorption effect for tetrachloroethylene of in-suit microemulsion containing Brij35.

ZHANG Jing-yi1,2,3, FU Yu-feng1,2,3, YAO YU1,2,3, YUAN Fang1,2,3, QIN Chuan-yu1,2,3*

(1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130021, China；3.National and Local Joint Engineering Laboratory for Petrochemical Contaminated Site Control and Remediation Technology, Changchun 130021, China)., 2021,41(5)：2203～2210

A microemulsion was in-situ formed in the aquifer by using binary solutions of non-ionic surfactant Brij35 and cosolvant butanol, and tetrachloroethylene (PCE). The solubilization and desorption ability of the microemulsion toward PCE as well as the formation process and the PCE repair effect in the simulated aquifer were investigated. The results showed that the maximum solubility of microemulsions for PCE was 61.1g/L, which was 9.7 and 2.3 times higher than that of a single Brij35 solution and its conventional mixture.In addition, the solubility ofPCE was positively correlated with the volume fraction of n-butanol. The results of desorption experiments showed that in-situ formed microemulsion could play a good role in desorption of pollutants in different types of media. The desorption rate was 3 times higher than that of a single surfactant. Meanwhile, the higher the volume fraction of n-butanol, the larger the particle size of the medium and the lower the viscosity of microemulsion, the higher the efficiency of pollutants desorption. And the optimum desorption capacity was achieved with 250g/L Brij and 35%～30% n-butanol. The simulated flushing experimental results confirmed the in-situ formation of microemulsion in the aquifer. During the early stage, the solubilization was mainly caused by the microemulsion, and in later stages, the solubilization was mainly by the surfactant. After flushing, 94% of the PCE was removed, and the tailing phenomenon in the later stage of washing was effectively reduced.

in-situ microemulsion；surfactant；solubilization；desorption；halogenated hydrocarbon

X523

A

1000-6923(2021)05-2203-08

張婧懿(1996-),女,湖北襄陽(yáng)人,吉林大學(xué)碩士研究生,主要從事污染場(chǎng)地控制與修復(fù)方面的研究.

2020-09-22

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFC1802500)

* 責(zé)任作者, 教授, qincyu@jlu.edu.cn